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ICP-OES提高测定油类 样品中金属的分析效率

发布时间:2019-12-18   点击次数:940次

利用垂直观测等离子体 ICP-OES 测定油品中的金属是一种行之有效的技术,对 于采用 ASTM 标准测试方法 D5185-13 的实验室而言尤其如此。该方法了 ICP-OES 作为已使用及未使用的润滑油和基础油中 22 种元素的快速测定方法以 及废油中磨损金属(如 Fe、Cu 和 Al)的快速筛查方法。分析人员使用此测试监 测设备的磨损状况,指示添加剂包的混合效率,或用于基础油中金属含量测定以 进行质量保证 [1]。

 

Agilent 5110 垂直观测 (RV) ICP-OES 具有高稳定性、高分析速度和较低运行成 本。在本研究中,5110 RV 配有 Agilent SPS 4 样品前处理系统和全面集成的 Agilent AVS 6 高级阀系统,后者简化了工作流程并大大提高了分析效率,且不 影响准确度、精密度、稳定性和重现性。5110 RV 运行速度更快,减少了分析每 个样品所需的氩气,从而大大节省了高通量分析实验室的成本。

 

实验部分:

仪器 本分析使用 Agilent 5110 RV ICP-OES。的垂直观测 (RV) 配置适用于分析有机样品。即插即用式炬管设计可自 动定位垂直炬管并连接所有气体,实现快速启动的同时确保 可重现的炬管安装,不受操作人员的人为差异影响。进入 炬管的三条气体管线上的质量流量控制器以及恒温光学组件 有利于保证发射信号的长期稳定性,如图 2 的长期稳定性 曲线所示。

为分析极挑战性的样品,RF 系统必须能够迅速适应等离 子体条件的变化。5110 RV ICP-OES 中的自激式固态射频 (SSRF) 发生器可满足这些挑战并处理从甲醇或汽油等挥发 性有机物到煤油等半挥发性有机物的各种有机样品。该系 统的优点在于,可采用与分析水溶液相似的等离子体条件分 析有机物,而无需使用较高等离子体气体流速。此外,为 分析 A-Solv 等煤油型溶剂中的磨损金属,无需将氩气/氧 气加入辅助气流中或使用温控雾化室。

采用 Agilent SPS 4 样品前处理系统与 6 通高级阀系统 (AVS 6) 相结合进行自动样品输送 [2]。完全集成的 AVS 6 利用高速泵以大限度缩短提升时间,利用精准气泡注入控 制辅助进行稳定和冲洗,为有机样品分析提供了高通量和优 异的分析性能。

AVS 6 使用正排量泵,与基于负压的泵相比仅需极少维护。 该装置设置简单,易于装配和拆卸,并具有足以处理棘手样 品的稳定性,是油品分析的选择。

本分析所用的样品引入系统为半挥发性有机物分析套件,其 中包括玻璃同心雾化器、1.4 mm 内径的 RV 炬管、耐腐蚀 管路和双通道玻璃旋流雾化室。 

 

仪器运行条件在表 1a 和 1b 中列出。 对所有波长均使用拟合背景校正,无需确定每个元素的离峰 背景校正点,从而简化了方法开发。

选择用于分析的波长列于表 2 中。这些波长根据 ASTM D5185 的建议进行选择。表 2 中还列出了方法检测限 (MDL)。它们是基于分析运行过程中重复 10 次空白溶液测 量的 3 倍标准差并乘以 10(样品稀释因子)以得到原始样 品的 MDL。

 

标准品和样品前处理 利用 Agilent A-21+K 标准品配制 0、5、10、50 和 100 ppm 的工作标准溶液。该溶液为含有 22 种 500 ppm 元素(Ag、 Al、B、Ba、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、 Na、Ni、P、Pb、Si、Sn、Ti、V 和 Zn)的油品。利用烃 油中的 5000 ppm 单元素标准品配制 Ba 和 Zn (200 ppm) 以及 Ca、Cu、Fe 和 Mg (250 ppm) 的高浓度标准溶液。 这些标准品使用基础矿物油 (75 cSt) 进行基质匹配以获得 恒定粘度,并用 Agilent A-Solv ICP 溶剂稀释为每种溶液中 的总油浓度为 10% (w/w)。 用 A-Solv ICP 溶剂将废机油样品按 1:10 (w/w) 的比例稀释 后进行分析。向样品中加入不同浓度的 A-21+K 以测试磨 损金属元素和添加剂元素的回收率。对测定的所有元素均 配制 25 ppm 的低浓度加标样品。为 P 和 Zn 配制 50 ppm 的高浓度加标样品,并为 Ca 配制 130 ppm 的高浓度加标 样品。对于标准溶液,将样品用基础矿物油进行基质匹配, 得到每种溶液中的总油浓度为 10% (w/w)。

 

结果与讨论:在所有波长下获得的线性校准相关系数均大于 0.999。这证 明 5110 ICP-OES 能够检测油品中低浓度范围 (mg/kg) 的 元素,同时还能以极高准确度和精密度监测高浓度磨损金属 和添加剂。图 1 显示了浓度高达 250 ppm 的 Ca 422.673 的校准曲线,其相关系数高于 0.9999,且各个校准点的校 准误差小于 3%。由于该校准曲线具有优异的线性,因此 能够准确测定该校准范围以上的浓度,从而突出了 5110 RV ICP-OES 所能实现的线性动态范围 (LDR)。这一扩展的 LDR 还可减少校准标样的数量,意味着能够投入更多的时 间运行样品,而缩短校准所需耗费的时间。

在单次运行中即可测定油类样品中的所有元素。利用配有 AVS 6 的 5110 RV ICP-OES 获得的加标回收率列于表 3 中。 所有值均处于预期值的 ±10% 以内。每个样品的分析时间 为 22 秒,其中包括样品之间的 2 秒冲洗时间,且每个样品 进行两次重复读数。每个样品的总氩气消耗量仅为 7 L。 

 

另外还使用未配备 AVS 6 的 5110 RV ICP-OES 对加标回收 率进行测定,结果获得了相似的回收率。然而,其分析时 间为 52 秒,而使用 AVS 6 时仅为 22 秒。由于使用 AVS 6 可节省时间,因此能够将样品通量提高一倍以上,并使氩气 消耗量减半。

 

通过设置完整的分析序列(各样品之间设置 2 秒的冲洗 时间)并在 6 小时内每 5 个样品测量一个废机油样品来 评估 5110 RV ICP-OES 的长期稳定性。在整个运行中分 析了 1000 个样品,且未进行重新校准。所有元素的稳定 性曲线显示于图 2 中。 精密度处于 1.1% RSD 和 2.7% RSD 之间,与初始读数的 浓度偏差小于 10%,表明 5110 RV ICP-OES 的垂直等离 子体具有稳定的样品处理能力,且该仪器在使用高级阀系 统 (AVS 6) 时可获得优异的精密度。

 

结论 Agilent 5110 RV ICP-OES 是按照 ASTM D5185 方法测 定油类样品中金属的理想仪器,该方法广泛用于从事润滑 油中磨损金属和添加剂直接分析的实验室。5110 RV 相 比于其他垂直观测 ICP-OES 具有许多优点:

• 当配有高级阀系统 (AVS 6) 时,每个样品的样品分析 循环时间为 22 秒,每个样品的总氩气消耗量为 7 L, 且不会影响准确度、精密度或稳定性 • 而使用未配备 AVS 6 的 5110 RV ICP-OES 时,每个 样品的样品分析循环时间则为 52 秒

• 使用 AVS 6 时,在 6 小时内获得了优异的长期稳定 性,RSD < 3%

• 垂直等离子体和稳定的 27 MHz SSRF 系统具有出色 的基质处理能力和稳定性

• 直观的软件界面和完全集成的阀系统可简化日常操作 和方法开发

 

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