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气相色谱-三重四极杆质谱对蔬菜基质中258种农药的分析

发布时间:2019-12-23   点击次数:857次

摘要: 建立了用 Scion TQ 三重四极杆质谱仪对蔬菜基质中 258 种农药进行分析的方法。基于化合物筛选技术 (Compound Based Scanning; CBS)简化了设置和分析 过程。基质匹配的校准结果展现出 Scion TQ良好的灵敏 度、线性和精确度。

简介:现代农业生产中所用农药大约有一千种,而植物来源的 食物中的农药残留物越来越受到消费者的关注。因 此,以监控程序为基础的分析方法被建立,以确保植物性 食物中的农药含量符合国家和法律标准。但是,农 药的多样性以及食物样本基质的复杂性,使得分析化学 家在满足日益苛刻的灵敏度、精确度和通量要求时面临 着持续挑战。

采用多反应监测 (MRM) 模式的气相色谱-三重四极杆串联质谱仪 (GC-MS/MS) 对复杂样本进行多残留物分析的理 想技术[1]。在MRM 模式中,首先一个四极杆 (Q1) 选择目 标残留物的母体离子,随后在第二个四极杆 (Q2) 内进行碰 撞诱导解离 (CID),并且会通过第三个四极杆 (Q3) 过滤出 一到两个特定碎片离子,经检测器检测。通过削弱来自基质 的背景信号、继而提高特异性和选择性,MRM 能大幅提高 检测的灵敏度。此外,MRM可同时监测共洗脱物中的多个 残留物。

蔬菜基质经 QuEChERS(快速、简便、廉价、有效、耐用且 安全)方法提取之后,本文描述了检测其中 258 种残留物的 GC-MS/MS 方法。显示了 GC-MS/MS 系统方法设置的简 单性、灵敏度、线性和精确度。

 

实验方法: 25 8种农药标准品是5个自制的农药标准储备液(10 ppm, 1:1 己烷:丙酮)配制的,每个储备液都有含 50-60 种农药标准品。 蔬菜基质是依照规定程序对从当地超市购买的混色辣椒使 用 QuEChERS 方法提取而得[2]。终的乙腈提取物经干 燥并复溶于9:1 的己烷:丙酮中,之后掺入用于基质匹配校 准实验的农药标准品。 GC-MS/MS 分析条件:配备了 Bruker 451 GC 和 CP 8400 自动取样器的 Bruker Scion TQ 三重四极杆质谱仪:

GC 和自动进样器参数: 进样器: 脉冲不分流(psi、0.2 min); 260°C、2 μL, 色谱柱: Bruker BR-5ms、30 m × 0.25 mm ID 和 0.25 μm 薄膜厚度 载气: 氦气,1.5 mL/min 程序升温: 90°C (3min),20°C /min 到 150°C, 5°C /min 到 300°C (4min) 总运行时间: 40min MS 传输线温度: 300°C MS 参数: 离子源: EI,-70 eV 离子源温度 250°C 灯丝电流: 80 μA 腔体温度: 40°C(固定) 主动聚焦 Q0: 135°C(固定),使用氦气 Q2 碰撞气: 氩气 (3 psi)

 

MRM 方法设置:新型 Bruker MS Workstation 软件采用独特、新颖 的基于化合物筛选技术设置多残留 MRM 方法。软 件随附的 MRM 数据库,其中包含对包括农药在内 的 900 种常见污染物的 2500 多种 MRM 参数,而 且可以从 MRM 数据库中选择包含 MRM 的化合物, 从而轻松添加到方法编辑器中。在几次初运行以确 定每种化合物的保留时间窗口后,就可依据平均峰宽 计算每个 MRM 的扫描时间(驻留时间),并在 考虑所有重叠的保留时间后由软件进行相应的自动设 置,避免了对分段(图 1)的使用。由于采用了 CBS技 术,采集方法中的每种化合物的 MRM 信息也可以用 于数据处理方法,因此无需分别设置数据处理方法。 

 

结果与讨论:图 2 显示在对属于不同类型的 258 种农药(包括有 机氯、有机磷酸酯和拟除虫菊酯)运行 40 分钟后的 TIC 色谱图。农药峰值在 5.95 分钟和 34.7 分钟之间 出现洗脱。在采用 CBS 进行方法开发后,每种化合物 (均有 2 个 MRM)的扫描时间都已获得轻松优化( 从 14 到 250 ms),能同时满足每个峰值间的灵敏度 和足够数据点 (>15)。其中大部分化合物的灵敏度可 达到 0.1-0.5 ppb (LOQ),在 50 或 100 ppb以下范围内 (具体取决于化合物),线性度良好。0.1 ppb 水平下 的校准曲线和色谱图示例如图 3 中所示。

注意,研究显示,通过比对溶剂和基质中农药信号,发现基 质中的信号无论是增强还是抑制都存在基质效应。这表明 在方法开发中需使用基质匹配的掺入,如其他人员所报告 [3]。因此,接下来的校准都是使用掺入到 QuEChERS 基质 的农药进行的。表 1 中总结了代表性结果。如表中所示,整 个校准范围内的平均响应因子的 RSD ≤ 12%,展现出在复 杂的样本基质中分析这些农药时方法出色的精确度。

为了满足法规要求[4],要确认样本中每种单独农药的存 在,必须观察两个 MRM(首先是为了定量,其次是为了定 性),而它们的(峰面积)比值也要作为确认标准。图 4 显示 基质中 0.5 ppb 亚an硫磷的定量离子和定性离子。从 0.5 到 100 ppb 整个校准范围内,离子比值(定量离子/定性离子) 都稳定在 0.65±0.02 水平。

结论: 基于化合物的CBS快速扫描筛选技术极大地简化了在 Scion TQ 三重四极杆质谱仪上进行多残留物分析的方 法开发。这一方法已在基质中展现了良好的灵敏度、线 性校准范围和定量准确性。

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