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Agilent 5977B单四极杆气质联用系统测定土壤中多环芳烃

发布时间:2021-02-28   点击次数:328次

摘要:本文采用 Agilent 7890B 气相色谱 /5977B 单四极杆气质联用系统测定土壤样品中的多环 芳烃含量。文中所述样品前处理方法以及仪器分析方法参考环境标准《土壤和沉积物 多 环芳烃的测定 气相色谱 - 质谱法》(HJ 805-2016)、《土壤污染状况详查 - 土壤样品 分析测试方法技术规定》(技术规定)、《土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取》(HJ 783-2016),采用加压快速溶剂萃取提取方法结合弗罗里硅土净化法对土壤样品进行提取 和净化,分别使用《技术规定》和《HJ 805-2016》两种方法进行分析。本方案成功应 用于土壤中 15 种多环芳烃的分析测定,依据两种分析方法进行实际样品分析后得到质量 控制结果为 :样品加标回收率分别为 40%-128% 和 52%-115%(两个方法质控要求均为 40%-150%);计算得到仪器低检测限分别为 0.06-0.29 μg/kg 和 0.7-2.5 μg/kg (《技术规 定》要求为 0.5-1.6 μg/kg,《HJ 805-2016》要求为 0.32-0.68 mg/kg);在仪器耐用性评价上, 一周内每隔 24 小时进行一次线性中间点浓度分析,取 6 次质控样品结果,计算得出 RSD ≤ 5.7% (两个方法质控要求为 ≤ 20%)。经检验,本方案所述样品分析过程和结果*壤污染物状况详查中有关土壤样品分析测试方法的技术规定要求和国标方法要求。

 

前言:多环芳烃 (PAH) 是指分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合 物,是煤、石油、煤焦油等有机化合物的热解或不完全燃烧产物, 具有致畸、致癌、致突变和生物难降解的特性,是目前上关 注的一类持久性有机污染物 (POP)。目前已知的 PAH 超过 100 种,而被美国环保署明确管制的 PAH 则有 16 种(见表 1)。

 

2016 年 5 月 31 日,为切实加强土壤污染防治,逐步改善土壤环 境质量,《土壤污染防治行动计划》(简称 “ 土十条 ”)正式由国务 院印发实施,并开始了一系列土壤污染现状调查。其中关于土壤 中多环芳烃的测定,目前国内主要采用《土壤和沉积物 多环芳烃 的测定 气相色谱 - 质谱法》(HJ 805-2016)和 2017 年 8 月新发 布的《土壤污染状况详查 - 土壤样品分析测试方法》(技术规 定)的标准对多环芳烃进行测试。 为了配合国家关于 “ 土十条 ” 中多环芳烃检测项目的实施,安捷伦 特别推出了针对以上两种方法的土壤分析完整解决方案,按照法 规中的监测清单,对其中的 15 种多环芳烃化合物进行分析,为广 大用户提供日常监测参照流程。

 

实验部分: 试剂和样品 丙酮、正己烷、二氯甲烷,农残级,购于百灵威 ;分别配置正己 烷 - 丙酮混合溶剂(1:1,V/V)、正己烷 - 二氯甲烷混合溶剂(9: 1,V/V) ;干燥剂采用优级无水硫酸钠或粒状硅藻土,分别在马弗 炉中 450 ℃ 下烘烤 4 小时后冷却,置于干燥器内玻璃瓶中备用 ; 铜粉,纯度为 99.5%,购于安捷伦。 16 种多环芳烃标准品,包括萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、 苯并 [a] 蒽、䓛、苯并 [b] 荧蒽、苯并 [k] 荧蒽、苯并 [a] 芘、二苯并 [a,h] 蒽、苯并 [g,h,i] 苝和茚并 [1,2,3,-c,d] 芘,购于百灵威 ;多环芳烃混 合标准品浓度为 2000 mg/L,用正己烷配制得到多环芳烃中间使 用液 10 mg/L。 内标物标准品,包括萘 -d8、苊 -d10、菲 -d10、䓛 -d12 和苝 -d12, 购于百灵威,用二氯甲烷配置得到内标标准品浓度为 4000 mg/L; 替代物标准品 2- 氟联苯和对三联苯 -d14,购于百灵威,用二氯甲 烷配置得到替代物标准品浓度为 4000 mg/L 。

 

仪器和设备 仪器 : Agilent 7890B 气相色谱 /5977B 单四极杆气质联用系统, 配备 EI 源(Inert Plus 离子源) 提取装置 :莱博泰科提供的快速溶剂萃取仪 (HPSE),超声波萃取仪 浓缩装置 :莱博泰科平行浓缩仪 固相萃取装置,弗罗里硅土(硅酸镁)固相萃取净化小柱(安捷伦, 1000 mg,6 mL,30/ 包,部件号 12256014) 其他 :移液枪、研钵 样品制备 土壤或沉积物样品置于搪瓷托盘中,除去枝棒、叶片、石子等异物, 混合均匀。称取 20 g(到 0.01 g)新鲜样品于 100 mL 烧杯中, 加入适量硅藻土(约 5-6 g)进行脱水,充分混匀,研磨成细粒流 体状,加入 10 μL 4 mg/L 替代物使用液。 土壤样品如果含水量高,不能使用烘箱干燥,应先进行离心法分 离水相,或考虑用真空冷冻干燥仪对样品进行干燥脱水。

 

样品提取——加压流体萃取 样品填装 取干净的 33 mL 萃取池,拧紧底盖,垂直放在水平台面上。底部 放置玻璃纤维滤膜,顶部放置漏斗,将制备好的试样 小心转移至萃取池中移去漏斗,拧紧瓶盖(避免样品粘在萃取池 罗纹上)。竖直平稳拿起萃取池,再次拧紧两端盖子。萃取池上端 留有 0.5-1.0 cm 高的空间,当样品量较少时,应加入适量石英砂。 样品萃取 将样品池竖直平稳放入加压流体萃取装置样品盘中,每个萃取池 对应的位置上放置干净的接收瓶。以正己烷 - 丙酮混合溶剂(1:1, V/V) 为提取溶剂,萃取温度 100 ℃,萃取压力 1500 psi,静态萃 取时间 5 min,溶剂淋洗体积为 60% 池体积,氮气吹扫时间 60 s, 萃取循环次数 2 次。收集提取溶液,提取液中加入适量无水硫酸 钠脱水。注意避免样品间的相互交叉污染。 样品浓缩和更换溶剂 将用无水硫酸钠脱水后的萃取溶液放入平行浓缩仪中,浓缩至约 2 mL,待净化。控制加热温度为 40 ℃,梯度减压至 200 mPa, 浓缩时间在 30-60 min,以便提高低沸点的多环芳烃的回收率。 如果样品浓缩后比较干净(呈浅黄色),则可加内标使用液,定容 后待 GC/MS 分析。如果样品浓缩后颜色较深(呈黄褐色或更深), 则需要进行下面的净化步骤。

 

样品净化 脱硫 在弗罗里硅土固相萃取净化小柱上端加入约 2 g 铜粉以及浓缩和 更换溶剂后的萃取溶液,使萃取溶液浸润在柱上端的铜粉中进行 脱硫,待净化。 SPE 净化 弗罗里硅土净化小柱固定在萃取装置上,用 4 mL 二氯甲烷淋洗 小柱,加入 5 mL 正己烷溶液,待小柱充满后关闭流速控制阀, 浸润 5 min。缓慢打开控制阀,继续加入 5 mL 正己烷溶液,在填 料暴露于空气之前关闭控制阀,弃去流出液。将浓缩和更换溶剂 后的萃取溶液转移至小柱中,用 2 mL 正己烷溶液分三次洗涤浓 缩器皿,洗液全部转入小柱,弃去流出液。在填料或铜粉暴露空 气之前加入 8 mL 二氯甲烷 - 正己烷混合溶剂( 9 :1,V/V),并 收集洗脱液,待再次浓缩。 浓缩、加内标物 净化后的萃取溶液再次浓缩,加入 10 μL 200 mg/L 内标使用液并 且定容至 1 mL,混合均匀后转移至 2 mL 样品瓶中,等待检测。

结果与讨论 :15 种多环芳烃的色谱分离结果(含内标和替代物) ,如图 1 所示, 250 μg/L 混合标准溶液中 15 种多环芳烃、5 种内标 物和 2 种替代物均能够得到充分的分离,且满足定量分析要求。

基质干扰对分析的影响 根据实验数据显示,土壤基质对多环芳烃没有明显的基质增强效 应, 15 种多环芳烃在土壤基质中的响应强度和在纯溶剂中的响应 强度差异小于 30%,如图 2 所示。鉴于此,本文使用纯溶剂配置 的标准溶液的校正曲线来进行定量分析和样品加标回收率的计算。

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