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Agilent 5977B单四极杆气质联用系统测定土壤中硝基苯类化合物

发布时间:2021-03-10   点击次数:269次

摘要:本文采用 Agilent 7890B 气相色谱/5977B 单四极杆气质联用系统测定土壤样品 中的硝基苯类化合物含量。文中所述样品前处理方法以及仪器分析方法参考 《GC-MS 测定半挥发性有机物》(EPA 8270D)、《土壤污染状况详查-土壤样品 分析测试方法技术规定》以及土壤样品前处理标准 HJ 783-2016。分别采用国标 要求前处理方法和安捷伦优化前处理方法对土壤样品进行提取与净化,并成功 应用于土壤中 14 种硝基苯类化合物的分析测定。采用优化后前处理方法,样 品加标回收率达到了 73%-104%(标准要求为 40%-150%),仪器低检测限为 1.3-2.3 μg/kg,方法检测限为 0.26-0.47 μg/kg。

 

前言 硝基苯类化合物(硝基苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯等)广泛应用于医药、农 药、染料、造纸、纺织等工业领域,是一类重要的取代苯类化合物,其 结构稳定、种类多且复杂、难以降解。硝基苯类化合物被美国环境保护署 (EPA) 列为“优先污染物”,同时也被我国列入环境优先污染物“黑名单”。鉴于硝基 苯类化合物的高毒性、高致畸和高致癌特点,其不仅造成环境的严重污染,同 时也严重危害着人体健康。因此,加强环境中硝基苯类同系物的分析与检测变 得至关重要。 2016 年 5 月 31 日,为切实加强土壤污染防治,逐步改善土壤环境质量,《土壤 污染防治行动计划》(简称“土十条”)正式由国务院印发实施,并展开了一系 列土壤污染现状调查。此次详查对检测项目、分析方法和参考标准做了明确的 规定:共包括土壤、地下水和农产品(小麦/水稻)3 个检测领域,其中土壤污染物包括无机污染物(氟化物和 15 种重金属)、 有机污染物(10 种)和理化性质(5 项);地下水污染物包 括无机污染物和有机污染物(项目同土壤)。其中土壤中 硝基苯类化合物的测定,采用《GC-MS 测定半挥发性有机 物》(EPA 8270D)方法。 为了配合国家关于“土十条”中硝基苯类化合物检测的实 施,安捷伦推出了针对《土壤污染状况详查-土壤样品 分析测试方法技术规定》方法的完整解决方案,供广大的 安捷伦用户作为日常检测的参照。

 

实验部分 试剂和样品 丙酮、正己烷、二氯甲烷,农残级,购于百灵威;分别配 制正己烷-丙酮混合溶剂(1:1,V/V)、正己烷-丙酮混合溶 剂(9:1,V/V)和正己烷-二氯甲烷混合溶剂(1:9,V/V)。 干燥剂采用粒状硅藻土(安捷伦,散装 1 kg,部件号 198003)和弗罗里硅土填料(安捷伦,100 g,部件号 12214013),分别在马弗炉中 450 °C 烘烤 4 小时后冷却,置 于干燥器内玻璃瓶中备用。14 种硝基苯系物标准品,购于 百灵威,用正己烷配制得到 100 mg/L 的硝基苯系物混合标 准溶液。内标物萘-D8 和苊-D10,购于百灵威,用正己烷配 制得到 10 mg/L 的内标标准溶液;替代物硝基苯-D5 和 2-氟 联苯,购于百灵威,用正己烷配制得到 10 mg/L 的替代物 标准溶液。 仪器和设备 仪器: Agilent 7890B 气相色谱/5977B 单四极杆气质 联用系统,配备 EI 源(Inert Plus 离子源) 提取装置: 莱博泰科快速溶剂萃取仪 (HPSE) 浓缩装置: 莱博泰科氮吹浓缩仪 固相萃取装置,弗罗里硅土固相萃取净化小柱(安捷伦, 1000 mg,6 mL,30/包,部件号 12256014) 其它: 移液枪

 

采集与保存 土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存,沉积物样 品按照 GB 17378.3 的相关要求采集和保存。

试样制备 去除新鲜土壤样品中的异物,平行称取两份样品,每份约 5 g(到 0.01 g),一份按照 HJ613 测定干物质含量,另 一份加入适量硅藻土 (2.5-3 g),研磨均化成流砂状。 沉积物样品一份按照 GB17378.5 测定含水量,另一份按照土 壤样品脱水,然后加入适量硅藻土 (2.5-3 g),研磨均化成流 砂状。如水分含量较高,可以采用冻干法进行脱水。

 

 国标要求样品前处理方法 加压流体萃取 研磨好的试样填入萃取池中,要求填满萃取池空间,如果 需要制备加标样品,则向萃取池中加入 10 μL 10 μg/mL 的 硝基苯标准品中间储备液、10 μL 40 μg/mL 的替代物标准品 中间储备液,之后以正己烷-丙酮混合溶剂(1:1,V/V)为 提取溶剂。萃取温度 100 °C,萃取压力 1500 psi,静态萃取 时间 5 min,淋洗为 60% 池体积,氮气吹扫时间 60 s,萃取 循环次数 2 次。收集提取溶液。 样品浓缩和更换溶剂 收集萃取溶液过无水硫酸钠的小柱(安捷伦,3g Jr,部件 号 12162051B),之后收集滤液,采用氮吹浓缩法将溶液吹 至近干,用 1 mL 正己烷将其复溶后以备净化。 氮吹过程中需要关闭加热装置,保持室温氮吹,同时保证 氮气流速较小,并随时调整氮气出口距离液面的高度,始 终使气流在液面上形成细小波纹即可;吹至近干的状态为 使液体保留 0.5 mL 左右,通过多加入几次正己烷溶剂的方 式,完全置换出丙酮溶剂,千万不能完全吹干或吹至低于 0.5 mL 溶剂体积,这点对于硝基苯回收率的影响很大。 样品净化 净化柱活化:使用 12 mL 正己烷-二氯甲烷混合溶剂(1:9, V/V)淋洗弗罗里硅土净化小柱,之后使用 12 mL 正己烷淋 洗小柱,流速均为液滴自然淋洗速度 上样:在正己烷液面消失之前,将浓缩后的样品溶液和使 用少量正己烷溶剂多次洗涤浓缩瓶的洗涤液一并转移至活 化好的净化柱上,待浓缩液面消失时将小柱流速关闭,保 持 2 min 后,打开流速控制器,通过液体流速阀控制其流 速,使其流速始终控制在 20 滴/min,收集流出液

 

洗脱:使用 12 mL 正己烷-二氯甲烷混合溶剂(1:9,V/V) 进行洗脱,洗脱速度控制在 20 滴/min,待洗脱结束后,使 用加压注射器多次压出存留于净化柱上的洗脱液,收集所 有洗脱液 浓缩定容:氮吹吹至近干,正己烷复溶,加入内标标准品 10 μL(10 μg/mL 中间储备液),使用正己烷溶剂定容至 1 mL,准备 GC/MS 分析 在样品净化过程中需注意:上样后将流速筏关闭,使样品 与吸附材料充分接触,保持 1-2 min,之后再打开阀门,进 行洗脱。洗脱速度控制在 20 滴/min,不要太快。选择合适 极性的淋洗溶剂,使目标物能够被充分洗脱,同时优化合 适的淋洗体积,这两点对于获得合规的回收率非常重要。 氮吹过程的氮气流速和对吹至近干的要求如上所述。 安捷伦优化样品前处理方法 由于硝基苯类化合物的挥发性较强,因此在氮吹步骤和固 相萃取 (SPE) 净化过程中,都会带来较大的损失,从而影响 样品的回收率。很多操作者都反映硝基苯类化合物在土壤 样品中的回收率很差,前处理不好掌握。 安捷伦与 Lab Tech 通过大量实验比对,共同开发了一种新的 快速溶剂萃取 (ASE) 方案,其基本的原理为:通过在 ASE 萃 取池的底部首先添加一定量的弗罗里硅土,然后再填充土 壤与硅藻土的混合样品,选择合适极性的提取溶剂,实现 一步操作,完成提取、净化两步效果,从而减少了操作步 骤,降低了硝基苯类化合物的损失,确保分析的准确性。 加压流体萃取 称取 1 g 高温处理过的弗罗里硅土,填入萃取池底部;称 取 5 g 土壤样品与 1.5 g 硅藻土,研磨均化成流砂状后,填 入萃取池中,要求填满萃取池空间;如果需要制备加标样 品,则向萃取池中加入 10 μL 10 μg/mL 的硝基苯标准品中 间储备液、10 μL 40 μg/mL 的替代物标准品中间储备液; 之后以正己烷-丙酮混合溶剂(9:1,V/V)为提取溶剂。萃 取温度 100 °C,萃取压力 1500 psi,静态萃取时间 5 min, 淋洗为 60% 池体积,氮气吹扫时间 60 s,萃取循环次数 2 次。收集提取溶液。

 

样品浓缩和更换溶剂 收集萃取溶液过无水硫酸钠的小柱(安捷伦,3g Jr,部件 号 12162051B),之后收集滤液,采用氮吹浓缩法将溶液吹 至近干,正己烷复溶,加入内标标准品 10 μL(10 μg/mL 中 间储备液),定容至 1 mL,以备 GC/MS 分析。 注意氮吹过程中的注意点与前述方法一致。

 

仪器分析条件 气相色谱条件 气相色谱: Agilent 7890B 气相色谱系统 色谱柱: Agilent DB-5MS UI 毛细管柱, 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm (部件号 122-5532 UI) 程序升温: 初始温度 40 °C,保持 4 min, 以 10 °C/min 升至 300 °C,保持 2 min 载气: 氦气;恒流模式,1.0 mL/min 进样口: MMI 进样口 进样口温度: 采用程序升温进样模式,初始温度 60 °C, 保持 0.05 min,以 750 °C/min 升至 280 °C 进样方式: 不分流进样 进样量: 1.0 μL 传输线温度: 280 °C 质谱条件 质谱: Agilent 5977B 单四极杆气质联用系统 (Inert Plus 离子源) 离子源: 电子轰击源,70 eV 离子源温度: 280 °C 四极杆温度: 180 °C 溶剂延迟: 6.0 min EM 电压: 增益因子 1 检测方式: SIM+Scan (化合物保留时间,定量和定性 离子见表 1)

结论 本文采用 Agilent 7890B 气相色谱/5977B 单四极杆气质联用 系统成功开发出两种测定土壤样品中硝基苯含量的方法, 并在方法开发过程中,针对标准中的样品前处理方法、气 相色谱升温程序和标准曲线绘制方法等进行了优化,通 过 SIM+SCAN 的采集方法,获得了更出色的定性和定量结 果。其中,遵从国标方法的样品分析解决方案完全满足国 家环境保护标准《GC-MS测定半挥发性有机物》(EPA 8270) 规定的前处理和分析方法要求。安捷伦优化前处理方法与 国标要求前处理方法相比具有前处理步骤简单、提取溶剂 选择合理的特点,既保证了目标物的充分提取,又有效减 少了土壤中的干扰物质,样品平行处理的稳定性也明显优 于国标要求前处理方法,是一种更简单可靠的硝基苯分析 解决方案。因此选择使用 Agilent 7890B 气相色谱/5977B 单 四极杆气质联用系统可作为土壤中硝基苯含量测定的推荐 方案。

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