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采用 5977B 单四极杆气质联 用系统测定土壤中有机氯农药含量

发布时间:2021-03-22   点击次数:120次

摘要 :本文采用 Agilent 7890B 气相色谱/5977B 单四极杆气质联用系统测定土壤样品中的 有机氯农药含量。文中所述样品前处理方法以及仪器分析方法完全参考国家环境 保护标准《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》(报批稿)以及 《土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法》(HJ783-2016)。采用加压快速溶 剂萃取提取法并结合弗罗里硅土净化法,对土壤样品进行样品前处理。该方法成 功应用于土壤中 26 种有机氯农药(含替代物)的分析测定,样品加标回收率、 仪器低检测限分别达到 73%-116%、0.07-0.39 μg/kg,均满足《土壤和沉积物 有 机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》(报批稿)规定的 40-150%、0.08-0.36 mg/kg 的 要求。

 

前言 为切实加强土壤污染防治,逐步改善土壤环境质量,2016 年 5 月 31 日,《土壤 污染防治行动计划》(简称“土十条”)正式由国务院印发实施,并展开了一系 列土壤污染现状调查。此次详查对检测项目、分析方法和参考标准做了明确的规 定:共包括土壤、地下水和农产品(小麦/水稻)3 个检测领域,其中土壤污染物 包括无机污染物(氟化物、氰hua和 15 种重金属)、有机污染物(10 种)和理化 性质(5 项);地下水污染物包括无机污染物和有机污染物(项目同土壤)。其中 土壤中有机氯农药的测定采用《土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱 法》(报批稿)方法。 为了配合国家关于“土十条”中有机氯农药检测的实施,安捷伦推出了针对《土 壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法》(报批稿)的完整解决方案,供 广大的安捷伦用户作为日常检测的参照。

 

 实验部分 试剂和样品 正己烷,色谱纯级,购于百灵威;丙酮,色谱纯级,购于 百灵威;分别配制正己烷-丙酮混合溶剂(1:1,V/V)和正 己烷-丙酮混合溶剂(9:1,V/V)。硅藻土,优级纯级,购 于安捷伦,在马弗炉中 450 °C 烘烤 4 小时后冷却,置于干 燥器内玻璃瓶中备用。有机氯标准品,购于安捷伦,用正 己烷配制得到 10.0 mg/L 的有机氯标准溶液;内标物(菲D10,䓛-D12),购于百灵威,用正己烷配制得到 10.0 mg/L 的 内标标准溶液;替代物(对三联苯-D14),购于百灵威,用 正己烷配制得到 10.0 mg/L 的替代物标准溶液。 仪器和设备 仪器: Agilent 7890B 气相色谱/5977B 单四极杆气质联 用系统,配备 EI 源 提取装置:快速溶剂萃取仪 (HPSE) 浓缩装置: 氮吹浓缩仪 固相萃取装置,弗罗里硅土固相萃取净化小柱(1000 mg, 6 mL) 其它: 移液枪

 

 样品前处理 采集与保存 土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存,沉积物样 品按照 GB 17378.3 的相关要求采集和保存。 试样制备 去除样品中的异物,称取约 5 g( 0.01 g)样品双 份。土壤样品一份按照 HJ613 测定干物质含量,另一份加 入 3 g 硅藻土,研磨均化成流砂状。沉积物样品一份按照 GB17378.5 测定含水量,另一份按照土壤样品脱水,然后加 入 3 g 硅藻土,研磨均化成流砂状。如水分含量较高,可 以采用冻干法进行脱水。

 

样品提取 — 加压流体萃取 将研磨好的试样全部装入 11 mL HPSE 提取管中 。如需样 品加标,应向萃取管中加入 50 μL 10 μg/mL 有机氯农药混 合标准溶液和 50 μL 10 μg/mL 替代物标准溶液。之后将提 取管压实后旋紧盖好,放入 HPSE 提取设备中。以正己烷丙酮混合溶剂(1:1,V/V)为提取溶剂,按以下条件进行 萃取:萃取温度 100 °C,萃取压力 1500 psi,静态萃取时间 5 min,淋洗为 60% 池体积,氮气吹扫时间 60 s,萃取循环 次数 2 次。收集提取溶液。 样品浓缩和更换溶剂 收集萃取溶液后采用氮吹浓缩法将溶液吹至近干,用 1 mL 正己烷将其复溶后以备净化。氮吹过程中加热温度设定值 不得超过 40 °C,好保持在 30 °C 左右。同时氮吹过程中 要保证氮气流速适中,始终使气流在液面上形成旋涡,不 可过大溢出,也不要过小以免氮吹时间过长。吹至近干的 状态是指仍保留一小滴液体,不能完全吹干,这点对于回 收率影响很大。

 

 样品净化 SPE 小柱活化:用 10 mL 正己烷活化弗罗里硅土净化小柱, 流速为液滴自然淋洗速度; 上样:将置换好溶剂的样品转移到活化好的净化柱上,之 后将淋洗速度调为 0,静置 2 min,使样品与吸附材料充分 接触后,打开流速控制器,进行自然淋洗; 淋洗:使用 10 mL 正己烷-丙酮混合溶剂(9:1,V:V)作为淋 洗液进行淋洗,采用自然淋洗速度,收集所有淋洗液; 浓缩定容:氮吹吹至近干,用 0.5 mL 正己烷复溶,加入 10 μL 10 μg/mL 内标标准溶液后定容至 1 mL,以备 GC/MS 分析。 在样品净化过程中需注意:流速需保持自然淋洗速度,请 勿加快淋洗速度;上样后将流速调为 0,使样品与吸附材 料充分接触,保持 1-2 min,之后再打开阀门进行淋洗;选 择合适极性的淋洗溶剂,使目标物能够被充分洗脱,同时 优化淋洗体积,这两点对于获得合规的回收率非常重要。

 

 仪器分析条件 气相色谱条件 气相色谱: Agilent 7890B 气相色谱系统 色谱柱: Agilent DB-5MS UI 毛细管柱 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm 柱温箱: 初始温度 80 °C,保持 2 min,以 25 °C/min 升至 180 °C,再以 5 °C/min 升至 300 °C, 保持 2 min 载气: 氦气,恒流模式,1.0 mL/min 进样口温度: 270 °C,不分流进样 进样量: 1.0 μL 质谱条件 质谱: Agilent 5977B 单四极杆气质联用系统 离子源: 电子轰击源,70 eV 离子源温度: 280 °C 四极杆温度: 180 °C 传输线温度: 280 °C 溶剂延迟时间: 3.0 min EM 电压: 增益因子 1 检测模式: SIM+Scan(化合物保留时间,定量和定性 离子见表 1)

 结果与讨论:

参考土壤中有机氯农药测定报批稿中的色谱柱升温程序并进 行优化,如图 1 所示,20 μg/L 标准溶液中 26 种有机氯农药 (含替代物)和 2 种内标物均能够得到充分的分离,可以分 别进行定量。 基质干扰对分析的影响 根据实验数据显示,土壤基质对有机氯类化合物具有较大 的基质增强效应,26 种有机氯农药(含替代物)的响应强 度都有较大增加;但是,内标物的碎片离子响应却并没有 受到基质的影响,响应强度比较稳定,充分说明了土壤基 质对内标菲-D10 没有明显的基质效应,如图 2 所示。因此, 通过实验结果判定本次实验需要使用带基质的标准曲线来 进行定量分析和样品添加回收率的计算。

仪器检测限 仪器检测限 (IDL) 是指仪器在可信度的条件下能检测到 分析物的低信号或低含量。虽然信噪比 (SNR) 对于大 多数基质噪音干扰明显的 GC/MS 应用仍具有一定的价值, 但 IDL 是一个更好的性能测试标准,基于统计学的原理, IDL 消除了低噪音 SNR 带来的不确定性。DL 与重复进样所测得的峰面积响应的标准偏差 STD 以及 置信因子 tα 有关。计算得到相对标准偏差(RSD = STD/平 均值)的情况下,IDL 可以用进样的标样量的单位(ng、pg 或 fg)表示,如使用置信水平为 99% (1-α=0.99) 的 Student-t 检验来统计 8 次连续进样的 RSD%,IDL 的计算公式为: IDL = (tα) (RSD%)(标样量) 本实验采用 2 ng/mL 基质配标标准溶液作为 IDL 测试溶液, 计算 8 次重复进样(自由度 n = 7)的 RSD%,并在置信 水平 99% 的条件下从 t-表查得 tα = 2.998,因此,а-六六六 IDL = (2.998) × (3.8%) × (2 pg) = 0.23 pg,其他 25 个化合物的 IDL 计算方法与此一致,

 

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