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使用GC/MS/MS 平台对水中的异味化合物进行筛查和定量 分析

发布时间:2021-07-30   点击次数:103次

摘要:本文介绍了一种新型 SPME ARROW 技术,并将该技术与安捷伦的异味物质 数据库相结合,对生活饮用水中的异味物质进行筛查和定量分析。其中利用 Agilent PAL RTC 全自动样品前处理平台,结合 Agilent 7890B/7000D 三重四极杆气质联用系统,实现水样的在线萃取、富集、进样等整个流程的自动化,无需人工干预。可 降低有机溶剂的消耗,提高操作人员的安全性,并大幅提升分析稳定性。该方法与 常规检测方法相比,检测限下降一个数量级 ;准确度高,所有化合物的线性相关系 数高于 0.99 ;具有优异的重现性,加标浓度为 10 ng/L 的实际水样重复测定 10 次所 得到的所有化合物的 RSD 值均小于 20%,且 90% 以上化合物的 RSD 小于 10%。本 方法的各项性能均满足生活饮用水异味物质的检测要求,并在实际水样检测中不受 基质干扰。


前言:水体富营养化导致水体异味 (off-flavor) 是一个严重且普遍存在的环境问题。异 味将直接对饮用水和水产品的质量造成影响,并最终危害到饮用水和水产品的品 质,造成消费者不安全感和渔业经济损失。因此水体中的异味物质研究受到越来 越多的关注。水体中最常见的两种异味物质是土臭素 (Geosmin) 和 2- 甲基异莰醇 (2-Methylisoborneol, 2-MIB),这两种物质已经得到广泛研究,在生活饮用水卫生标 准 [1] 当中也规定了限值。但随着工业的发展和各种环境问题的爆发,其他水体异味 (如土霉味、氯味、草木味、沼气味、芳香味、鱼腥味、药水味及化学品味等)也 需要引起关注。了解水体中异味物质的种类、分布和浓度水平是判断异味物质来源、 采取针对性控制措施的基础,因此建立准确可靠并且可同时分析多种异味物质的方 法十分必要。

针对这一研究课题,安捷伦公司开发出异味物质 MRM 数据库, 其中包含 251 种异味物质的基本信息和 MRM 采集信息。利 用安捷伦特有的保留时间锁定功能,能够使保留时间得到很好 的重现,直接一键操作建立 251 种异味物质的 MRM 采集方法, 通过一针进样即可对样品中的两百多种异味物质进行筛查分析。 另外,由于异味物质的嗅觉阈值极低,因此需要高灵敏度检测 方法。2016 年颁布的国家标准检测方法《GB/T 32470-2016 生活饮用水臭味物质 土臭素和 2- 甲基异莰醇检验方法》[2] 规 定,采用固相微萃取技术吸附样品中的土臭素和 2- 甲基异莰 醇,经顶空富集后用气质联用仪进行分离和测定。但是该方法 使用手动固相萃取,耗时长,无法实现自动化,特别不利于大 批量样品的检测。并且固相微萃取纤维头采用石英纤维,极易 折断,寿命较短。为克服以上困难,本研究使用 PAL RTC 全 自动样品处理平台,采用新型 SPME ARROW 技术取代传 统的 SPME 纤维头进行全自动的固相微萃取富集和脱附。 SPME ARROW(图 1 和图 2)是一项全新的技术,该技 术基于对 SPME 纤维头的改进。其采用金属材质,机械性能 大大增强 ;前端采用箭型端头,更容易插入样品瓶垫和进样口 隔垫中 ;采用更长、更厚的涂层,增加了吸附容量,从而大大 提高了检测灵敏度。与 PAL RTC 全自动样品处理平台相结合, 能够实现样品的全自动检测,具有省时省力、萃取效率高、无 溶剂消耗、取样量少、受基质干扰小、易实现全自动检测等优点。

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实验部分 试剂和样品 标准品 :化合物纯品或溶液均购自上海安谱实验科技股份有限 公司,具体列表详见表 1。 氯化钠 :为优级纯,购自国药集团化学试剂有限公司,在 450 ° C 下烘烤 2 h 备用。 甲醇 :色谱纯,购自 Merck。 所用实验用水为现配的超纯水。

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仪器和设备 Agilent PAL RTC 自动样品前处理平台,配备孵化炉、SPME ARROW 老化模块、加热磁力搅拌模块。详见表 2。 Agilent 7890B/7000D 三重四极杆气质联用系统,配备 EI 源。

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SPME ARROW 参数 取 5.0 mL 水样,加入 20 mL 螺口顶空瓶中,然后加入 1.0 g 氯化钠。旋紧瓶盖,置于顶空样品盘中待测。 萃取前,将样品置于 40 ° C 下孵化 3.0 min,然后将样品转移 到加热磁力搅拌模块中,将 SPME ARROW 伸入样品上方顶 空气相中,在 40 ° C 下顶空萃取 30.0 min,最后在进样口脱 附 5.0 min。 GC/MS 分析条件 色谱柱 : Agilent DB-WAX UI 气相色谱柱,30 m x 0.25 mm x 0.25 µm,部件号 122-7032UI 多模式进样口 : 不分流进样,250 ° C 载气类型及流速 : He,恒流模式,流速 1 mL/min 炉温升温程序 : 在 40 ° C 下保持 3.0 min,然后以 10.0 ° C/ min 的速率升至 250 ° C 并保持 10.0 min 传输线温度 : 280 ° C 质谱离子源温度 : 250 ° C 检测模式 : MRM 模式,验证的目标物保留时间及定量 离子对详见表 3。


结果与讨论 萃取条件的优化 固相微萃取技术中吸附效率的影响因素主要包括萃取头涂层 (固定相)、萃取时间、萃取温度、样品 pH 值和离子强度等。 本方案着重考察了萃取时间、萃取温度、样品 pH、进样口插 入深度的影响。





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