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使用ICP-OES测定绿橄榄中的铜

发布时间:2021-09-13   点击次数:109次

前言:食品掺假往往是受金钱利益的驱使,但这种做法可能会导致严重的健康问题,具体 取决于所用的掺假方法。对于绿色食用橄榄,颜色通常被视为新鲜度和市场价值的 指标。 含铜化合物被用于增强不新鲜或低品相产品的颜色。硫酸铜用于“涂覆"橄榄,色 素 E-141ii(含有叶绿素铜复合物)用作添加剂来增强颜色。在世界许多地区,将 E-141ii 添加到食用橄榄中被认为是一种欺诈行为。例如,美国食品药品监督管理局 和欧盟法规不允许在食用橄榄中添加基于叶绿素铜的色素 [1, 2]虽然 LC/MS 广泛用于定量分析食品中的铜化合物,但元素浓 度通常采用火焰原子吸收光谱 (FAAS)、电感耦合等离子体发 射光谱 (ICP-OES) 或 ICP 质谱 (ICP-MS) 进行测定。 ICP-OES 非常适用于分析保存食用橄榄的盐水。通常,采用径 向观测等离子体来抵消由高浓度钠基质引起的任何干扰效应。 但在本研究中,使用 Agilent 5110 ICP-OES 在同步垂直双向观 测 (SVDV) 模式下分析食品消解液和盐水样品。采用智能光谱 组合技术 (DSC) 的 SVDV 可选择并结合来自垂直取向等离子体 的轴向和径向光,在一次读数中完成所有波长的测量。从垂直 取向等离子体轴向读取的波长可提供远低于径向观测的检测 限。垂直炬管还能对总溶解态固体量 (TDS) 高达 30% 的盐水 样品进行可靠分析,这意味着可减少清洁维护时间、停机时间 和备用炬管的个数。本研究中分析的盐水约含 10% TDS。 除了对所选元素进行定量分析外,Agilent ICP Expert 软件还 使用 IntelliQuant(软件的一种半定量功能)进行快速定性分 析。通过执行全波长扫描,IntelliQuant 可鉴定并计算样品 中多达 70 种元素的近似浓度,可快速鉴定可能导致谱图重 叠的元素,简化方法开发。此功能可使食品实验室的分析人 员在不更改其常规方法的情况下,监测样品中的其他元素。 IntelliQuant 可采集 167–785 nm 的数据,每个样品的分析时 间仅增加 15 秒。 使用高速 Vista Chip II CCD 检测器可快速处理所有 5110 ICP-OES 数据,从而缩短分析时间。此外,ICP Expert 软件的 另一功能智能冲洗,可进一步提高样品通量。此功能可在冲洗 期间监测元素波长的强度,当强度达到用户规定的阈值时 自动停止冲洗。这种冲洗时间的实时优化可提高样品通量,减 少氩气消耗,同时保持良好的准确度。


实验部分 仪器 使用 Agilent 5110 SVDV ICP-OES 进行所有测量。进样系统由 SeaSpray 玻璃同心雾化器、双通道玻璃旋流雾化室和一个标 准 1.8 mm 内径 (id) 中心管炬管组成。所用仪器操作参数如 表 1 所示。

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校准标样 通过稀释 1000 ppm Cu 单元素标准储备溶液(安捷伦科技公 司),配制浓度为 0.5、2、5 和 10 ppm 的工作校准标样。 由 1000 ppm Y 单元素标准储备溶液(安捷伦)配制 2 ppm Y 内标。 使用 IntelliQuant 校准试剂盒(安捷伦)中的两组多元素 标样 #1 和 #2,配制浓度为 0.5、5 和 50 ppm 的自定义 IntelliQuant 校准标样。此外,由 5000 ppm 多元素标准储备 溶液 (AccuStandard) 配制 1000 ppm 由 Ca、K、Mg 和 Na 组 成的多元素标样。 利用 2% HNO3 使所有空白和标样与盐水样品的酸度相匹配。 此酸由分析级的 69% 硝酸和 18.2 MΩ Millipore 水配制而成。


样品前处理和内标 保存在盐水中的三种不同品种的绿橄榄购自澳大利亚墨尔本当 地的商店。上述样品分别称为 J1、J2 和 J3。还分析了 J1 和 J3 的盐水样品,这些样品分别称为 B1 和 B3。 两种盐水溶液都含有盐、水、乳酸、柠檬酸和抗坏血酸。为了 补偿由复杂混合物引起的任何基质干扰,使用钇作为内标并在 371.029 nm 处进行监测,其通过三通在线添加。 使用 CEM MARS 6 微波消解系统 (Buckingham, UK) 对橄榄样 品进行微波消解,以备分析。将由 2 mL 浓过氧化氢和 8 mL 浓硝酸组成的酸混合物加入到 0.5 g 橄榄样品中。微波消解 设置如表 2 所示。然后使用 Milli-Q 去离子水 (DIW) 将消解液 (绿色透明溶液)稀释至 50 mL。

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结果与讨论 方法检测限 重复测定 10 次加标了 10 ppb Cu 的方法空白样,根据 3σ 获 得 Cu 的方法检测限 (MDL)。结果为两台不同仪器上 6 次测定 的平均值。

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加标回收率 为验证方法的准确度,对所有样品加标 Cu,计算回收率。 表 6 展示了五种不同样品的实测浓度和回收率结果。加标回 收率为两台仪器上对加标样品分析三次 (n = 6) 所获得的结果 平均值。每种样品类型的回收率结果处于加标浓度值的 ±10% 以内。这些出色的回收率证明 5110 ICP-OES 能够准确测定简 单和复杂基质中 ppb 和 ppm 级的 Cu。

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优化冲洗时间 橄榄和盐水样品中 Cu 的浓度可能各不相同,因此使用安捷伦 的智能冲洗软件功能来优化冲洗时间。对于 35 个样品的载样 量,将智能冲洗设置为“中等",平均可节省 11 分钟(表 7)。 将智能冲洗设置为“快速"可进一步提高样品通量,对低浓度 样品来说,这是一种非常适用的设置。 在加标回收率测试期间,记录每次样品运行 (n = 6) 的总冲洗 时间并取平均值,计算智能冲洗功能节省的总时间。如果所有 测量均使用默认冲洗设置,则所有样品(包括仅含痕量 Cu 的 样品)都需要 30 秒的冲洗时间。 使用智能冲洗功能,Cu 浓度在校准范围低浓度端的样品仅需 要约 3 秒的冲洗时间。正如所料,高浓度样品需要较长冲洗 时间(最多 20 秒)才能达到用户设定的强度阈值。35 个样品 在使用和不使用智能冲洗时的总冲洗时间如图 3 所示。使用 智能冲洗进行分析所需的时间缩短了约 60%。样品间冲洗时间缩短可增加样品通量,减少每个样品的氩气消 耗量。在本研究中,使用智能冲洗功能在 35 个样品运行期间 总共节省了 191.4 L 氩气(表 7)。

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自动全谱扫描 当监测样品以证明是否掺假或受到污染时,全扫描的定性 分析数据非常重要。安捷伦的 IntelliQuant 功能可对样品中 多达 70 种元素进行快速鉴定和半定量分析,每个样品不超过 15 秒。 使用 IntelliQuant 获得盐水样品 (B1) 和加标了 Cu 的 B1 的全 谱扫描结果。此软件生成的元素周期表热图直观地显示了样品 中所含元素的相对浓度。 图 4a 和 4b 分别为未加标和加标的 B1 样品的热图。低浓度元 素显示为黄色,中等浓度显示为橙色,高浓度则显示为红色。 浓度范围可由用户调节。未加标和加标盐水样品的热图清楚地 显示了 Cu 浓度的增加。 两个热图中 Ca 和 K 浓度的细微差异是由于使用了单独的盐水 试样作为样品。

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结论:Agilent 5110 SVDV ICP-OES 非常适合用于准确定量分析绿橄 榄以及保存农产品的盐水中的铜。 使用 IntelliQuant 还可对盐水样品进行快速半定量分析。 IntelliQuant 可在 15 秒内从 167–785 nm 的整个波长范围采集 数据,是监测样品中的污染物以及掺假样品中含金属化合物的 一款有用工具。 使用高速 Vista Chip II CCD 检测器可快速处理所有 5110 ICP-OES 数据,从而缩短分析时间,减少每个样品的氩气消 耗量。 使用 ICP Expert 软件的智能冲洗功能进一步提高了此方法的 分析效率和成本效益。本研究中,智能冲洗功能将冲洗时间缩 短了约 60%,从而节省了超过 190 L 的氩气消耗量。








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