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8800 ICP-MS对高纯度Nd2O3中的痕量稀土元素 进行常规测定

发布时间:2021-10-28   点击次数:375次

前言:含稀土元素 (REE) 的高科技产品不断快速发展。因此,稀土元素的使 用已从玻璃抛光等成熟的应用扩展到高性能磁体、高科技催化剂、电 子、玻璃、陶瓷和合金等领域。第二丰富的 REE 为钕 (Nd),它与铁 和硼的合金 (NIB) 是*永磁体中的重要材料,这些*永磁体常用 于车辆部件、计算机数据存储设备、MRI 扫描仪和扬声器中。Nd 还 用于制造玻璃吹制工和焊工使用的玻璃和安全玻璃(钕镨混合物)。 随着 REE 越来越多地应用于高科技产品,对所有杂质的控制显得至 关重要。例如,高纯单元素 REE 材料中存在的其他 REE 杂质可能对 最终产品的功能产生影响。因此,必须严格控制 REE 氧化物原材料 中的杂质。


电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 是测量痕量 REE的原子光谱技术。其部分原因在于 REE 的 质谱图相对简单,尤其是相对于由 ICP-OES 等技 术产生的复杂的 REE 发射光谱图。然而,ICP-MS 测定低质量数 REE 基质中的中等质量数和高质量 数 REE 杂质时面临着较大的挑战,因为 REE 的金 属-氧化物 (M-O) 键能很高,且低质量数 REE 的氧 化物离子会与中等质量数和高质量数 REE 的同位素发生重叠。例如,在分析高纯度 Nd2O3 中 的痕量 REE 时,145Nd16OH2 + 和 146Nd16OH+ 与镝的 同位素 (163Dy+ ) 重叠,143Nd16O+ 与铽的同 位素 (159Tb+ ) 重叠,148Nd16OH+ 与钬的同位素 ( 165Ho+ ) 重叠。虽然痕量 REE 分析物与 REE 基质的 分离可通过螯合树脂得以实现,但是这种技术耗 时,且需要根据所研究的特定分析物和基质元素定 制分离方法。显然,开发一种无需前处理、直接分 析各种高纯度 REE 基质中痕量 REE 杂质的方法非 常重要。


本研究采用 Agilent 8800 串联四极杆 ICP-MS (ICP-MS/MS) 直接分析高纯度 Nd2O3 样品中的痕 量 REE。在 MS/MS 反应模式下,所有 Nd 基干 扰物质均得到有效去除,使 8800 ICP-MS/MS 能 够测定高纯度 REE 基质材料中的所有 13 种 REE 杂质。


实验部分 采用配备镍接口锥的标准配置 A g i l e n t 8 8 0 0 ICP-MS/MS (G3663A #100)。样品引入系统由 MicroMist 玻璃同心雾化器、帕尔帖冷却的石英双 通道 Scott 型雾化室和带 2.5 mm 内径中心管的石 英炬管组成。8800 ICP-MS/MS 采用高基质进样 (HMI) 气溶胶稀释技术,该技术使用附加的氩气流 准确且可重现地稀释样品气溶胶,减少了引入等离 子体中的总样品量。在 MassHunter 软件中选择预 设的等离子体条件(HMI 低)以产生稳定等离子 体,从而实现对含有 500 ppm Nd2O3 基质的样品 的常规(长期)分析。为了比较去除 Nd 基多原子 离子的效率,对五种不同的碰撞/反应池 (CRC) 模式(无气体、He、O2 质量转移、NH3 原位质量和 NH3 质量转移)进行测试。表 1 汇总了本研究所用 的调谐条件。

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利用安捷伦 REE 混标(部件号 8500-6944)配制 五种校准标样(0、0.1、0.5、2.0 和 5.0 µg/kg (ppb))。以铑 (Rh) 和铼 (Re) 作为内标 (ISTD)。将 高纯度 (99.999%) Nd2O3(中国包头稀土研究院) 缓慢溶解于半导体级 HNO3 中,将 Nd2O3 浓度稀释 至 500 ppm,然后采用 ICP-MS/MS 对 13 种 REE 杂质进行分析。


结果与讨论 在无气体、He 和 O2 池模式下,均测得 Nd2O3 样 品中所有 13 种痕量 REE。结果汇总于表 2 中。Pr 和 Sm 明显作为杂质存在,但是与预期结果相同, 其他低质量数和中等质量数 REE(La、Ce、Pr、 Sm、Eu 和 Gd)的背景等效浓度 (BEC) 在所有模 式下的结果相近,因为这些元素不受 Nd 的干扰。 相比之下,高质量数 REE 在 He 模式下的 BEC 低 于无气体模式,表明高质量数 REE 受到来源于 Nd 的多原子离子的干扰。

O2 质量转移模式 所有 13 种痕量 REE 均有效地与 O2 反应生成 REE 氧化物离子,如下所示: REE+ + O2 → REE-O+ + O


该反应途径与 8800 ICP-MS/MS 的 MS/MS 功能 相结合后,可以使用“质量转移"模式避免对 REE 的质谱干扰。在 O2 质量转移模式下,所有 13 种 REE 均可在高于原始元素质量数 16 amu 的情况下 以 REE-O+ 反应产物离子的形式得到检测 (M+16)。 该模式可用于传统四极杆 ICP-MS (ICP-QMS) 的 CRC 中,但是在实践中,反应化学过程的一致性不 足以使其用于实际样品的常规分析。在 ICP-QMS 中,等离子体中产生的所有离子均能够进入反应 池,因此其他分析物离子或反应池中形成的反应产 物离子可能与目标分析物离子发生重叠。例如,在 使用 O2 质量转移模式以 163Dy16O+ 的形式测量 Dy 的情况下,146Nd+ 还将与反应池气体 O2 反应形成 146Nd16O2H+ ,该离子将在 m/z 179 处与 163Dy16O+ 产物离子重叠。此外,铪具有 m/z 为 179 的天然 同位素,该同位素也将与目标产物离子重叠。为 避免形成重叠的 NdOH+ 产物离子,必须在母离子 146Nd+ (以及将出现在分析物产物离子质量数处的 任何天然离子,如 Hf+ )进入反应池之前将其去 除;这一目标只能在 ICP-MS/MS 的 MS/MS 模式 下实现。在 MS/MS 模式下,第一个四极杆 (Q1) 用作单 amu 质量过滤器,使仅具有目标 m/z 的离 子进入反应池并与反应池气体反应。所有其他质量 数都被 Q1 剔除,因此它们无法通过反应池或发生 反应,因而不会对产物离子造成干扰。


除显著改善 Tb、Dy 和 Ho 等受到 NdO+ 强烈干扰的 元素的分析之外,O2 质量转移模式还可改善 Er、 Tm、Yb 和 Lu 等其他高质量数 REE 的 BEC,表明 这些元素在无气体模式下也受到 Nd 基多原子离子 的干扰。可能发生的重叠包括 150NdOH3 + 与 169Tm+ 的重叠;142NdN2 + 、142NdCO+ 和 144NdCN+ 与 170Er+ 的重叠;142NdO2 + 与 174Yb+ 的重叠;143NdO2 + 、144NdONH+ 和 150NdC2H+ 与 175Lu+ 的重叠。尽管 Nd 基多原子离子对 Er、Tm、Yb 和 Lu 的干扰并不十 分显著(在 Nd2O3 基质中小于 0.2 µg/kg),但结 果仍表明 O2 质量转移模式是一种去除所有多原子 离子干扰的有效方法,相比于无气体模式和 He 模 式,通常可使 BEC 降低约 5–10 倍。

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用于 Dy 和 Ho 的 NH3 原位质量模式 之前的研究表明[1],NH3 池气体会与许多干扰 REE 的多原子离子反应。然而,NH3 也可与一些 REE 离子快速反应,导致 La、Ce、Nd、Sm、Gd、Tb 和 Lu 的灵敏度降至 < 1 cps/ppt。因此,对于其他 与 NH3 反应较慢的 REE(即,Pr、Eu、Dy、Ho、 Er、Tm 和 Yb),利用 NH3 池气体进行原位质量测 定可作为避免 Nd 基重叠的一种有效方法。表 2 所 示的结果表明使用 NH3 原位质量模式测定 Nd2O3 基质中的 Dy 和 Ho 获得了优异的结果,其 BEC 与 O2 质量转移模式相比降低了 20 倍。用于 Tb 的 NH3 质量转移模式 对于与 NH3 有效地发生反应的 REE(La、Ce、 Nd、Sm、Gd、Tb 和 Lu),可采用 NH3 池气体与 质量转移模式相结合,其中目标 REE 元素以其反 应产物离子形式进行测量。本研究考察了 NH3 质量转移模式在 Tb 测定中的应用。为找出最合适的 Tb 氨簇产物离子,将 10 ppb Tb 溶液引入系统, 并执行产物离子扫描。将 Q1 设定为 m/z 159,该 条件下仅允许质量数与目标母离子 (159Tb) 相同的 离子进入反应池。在选定的质量范围内对 Q2 进 行扫描,测量反应池中由 NH3 与 159Tb 反应生成 的所有产物离子(图 1)。扫描发现四种丰度最 高的簇离子为:TbNH+ (在 Q1 + 15 amu 处)、 TbNH(NH3) + (在 Q1 + 32 amu 处)、Tb(NH3)4 + (在 Q1 + 68 amu 处)和 Tb(NH3)5 + (在 Q1 + 85 amu 处)。针对所有这四种候选簇离子,对 Nd 基 质中 Tb 的 BEC 进行了研究,结果发现在 500 ppm Nd2O3 溶液中,TbNH+ (m/z 174) 具有低的 Tb BEC (22 ppt)。该 BEC 比通过 O2 质量转移模式测 得的结果低 50 倍,表明有效避免了 NdO+ 叠加。

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加标回收率和长期稳定性 为验证此方法,通过分析加标溶液进行加标回收率 测试,所用加标溶液为含 0.5 ppb 混合 REE 标准品 的 500 ppm Nd2O3 样品。利用 NH3 原位质量模式 测定 Dy 和 Ho,用 NH3 质量转移模式测定 Tb,用O2 质量转移模式测定其余 REE。图 2 所示的结果 表明,所有元素均获得了良好的回收率,证明了此 方法的灵敏度和有效性。

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使用相同的加标样品测量 2 小时内的长期稳定性。 各种 REE 信号的稳定性如图 3 所示,测试期间各 种信号的平均信号和 RSD 汇总于表 3 中。数据表 现出优异的稳定性 (RSD < 5%),证明使用 Agilent 8800 ICP-MS/MS 的方法适用于对高纯度 REE 材 料进行常规分析。





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