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安捷伦5110 ICP-OES对六氟磷酸锂电解液中的杂质元素快速测定

发布时间:2021-11-16   点击次数:82次

摘要:本文介绍了一种使用 Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 分析六氟磷酸 锂电解液中多种杂质元素的方法,并对该方法进行了系统验证。结果表明,该方法的加 标回收率在 90%–110% 之间,且具有出色的准确度和良好的整体精密度,适用于对多品 牌、多批次六氟磷酸锂电解液中的杂质元素进行定量分析。


前言 锂离子电池的电解液是连接正负极的桥梁,对锂离子电池的运行和安全性具有举足轻重 的作用,其品质高低直接关系到锂离子电池的性能。从电导率、成本、安全性和环境影 响等多方面考虑,目前六氟磷酸锂是范围内锂离子电池电解液中常用且最重要的 成分。目前国内主要依据化工行业标准《六氟磷酸锂电解液》(HG/T 4067-2015)[1] 对六氟磷酸锂电解液中的元素进行分析。但该方法 存在两大难点:1) 硫酸根测量采用目视比浊法,该方法受检测人 员经验和视力的影响,准确度和精密度不高;2) 采用 ICP-OES 长 时间分析电解液样品容易出现积碳,影响测量结果的准确度和稳 定性。 本文采用 20% (w/w) 乙醇水溶液作为基体溶液来配制系列标准 溶液和样品溶液,使用 Agilent 5110 电感耦合等离子体发射光谱 仪 (ICP-OES) 进行分析并有效解决了上述两大难题,实现了对六 氟磷酸锂电解液中的 Al、As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、 Pb、S 和 Zn 等 12 种元素的快速准确测定。


实验部分 试剂、标准品和样品 高纯无水乙醇购于 Sigma-Aldrich;10 mg/L 多元素标准溶液 2A (部件号 8500-6940)、1000 mg/L 汞元素标准溶液(部件号 5190- 8295)、1000 mg/L 硫元素标准溶液(部件号 5190-8529)均来 自安捷伦科技公司;所用实验用水为 Millipore Milli-Q 超纯水系统 现制备的高纯去离子水;样品为市售产品。 仪器和设备 采用 Agilent 5110 ICP-OES,该仪器配备全新的固态 SSRF 射频 发生器、垂直炬管、冷锥接口 (CCI) 和耐氢氟酸进样系统(部件 号 G8010-68007),通过高灵敏度轴向观测来准确、稳定地分析 样品。 Mettler-Toledo MS204S 万分之一电子天平;Millipore Milli-Q 超纯 水系统。 标准溶液配置和样品前处理 六氟磷酸锂电解液中含有一定量的碳酸酯成分,为保证测试溶液 的稳定性,一般采用 15%–20% (w/w) 乙醇水溶液按重量比将电 解液样品稀释 10–20 倍后上机检测。本实验准确称取 5 g 样品, 向其中加入 20% (w/w) 乙醇水溶液,使其重量达到 100 g,制得 样品溶液。并以 20% (w/w) 乙醇水溶液作为空白溶液。 采用 20% (w/w) 乙醇水溶液作为稀释剂,通过逐级稀释,按重 量比来配制系列标准溶液,其浓度分别为 0.02、0.05、0.1 和 0.5 mg/L。


仪器条件 观测方式 轴向观测 炬管 带刚玉中心管的惰性炬管 雾化器 耐氢氟酸的 OneNeb 雾化器 雾化室 聚四氟乙烯双通道旋流雾化室 读取时间 (s) 10 重复次数 3 样品提升延迟 (s) 12 稳定时间 (s) 8 快泵 (rpm) 60 泵速 (rpm) 10 RF 功率 (kW) 1.4 等离子体流速 (L/min) 12 辅助气流速 (L/min) 1.0 雾化气流速 (L/min) 0.55


结果与讨论 标准曲线和背景校正 本文通过分析采用基体溶液配制的标准溶液来绘制各元素的标准 曲线,结果发现,12 种元素在 0.02–0.5 mg/L 范围内均表现出优 异的线性,相关系数均高于 0.999,这些元素的线性回归方程和相 关系数列于表 1 中。

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本文利用安捷伦独特的背景校正技术 ― 快速自动曲线拟合技术 (FACT) 进行背景校正,校正前后的结果如图 1 和图 2 所示。从 图 1 中可以看出,由于有机物存在增大了背景噪音,继而使标准 曲线的截距增加,无法满足样品中痕量 As 的检测要求;而如图 2 显示,利用安捷伦专有的 FACT 技术进行背景校正后,元素信号 从有机物背景干扰中剥离出来,大大提高了电解液中痕量 As 测 定的准确性和可靠性。


方法检测限、样品含量和加标回收率 在分析过程中连续测定 11 次空白溶液,由此计算并获得方法检 测限 (MDL),各元素的方法检测限如表 2 所示。按照本文所述方法进行样品前处理后,对电解液 A 和电解液 B 样 品中的各种杂质元素含量进行测定,并选择电解液 B 样品进行加 标回收实验(这些元素的浓度限值均低于 0.001%,选择的加标浓 度为 0.025 mg/L),结果列于表 3 中。由实验结果得到,各元素 加标回收率均在 90%–110% 之间,样品中 S 元素含量远大于加标 浓度,加标回收测定不具参考意义。

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精密度 采用电解液 B 的加标溶液(加标浓度为 0.025 mg/L)来进行杂质 元素分析的精密度测试,对连续 7 次测试的相对标准偏差 (RSD) 进行计算,结果如表 4 所示。虽然测试溶液中的元素浓度很低 (除 Ca 以外,均低于 0.030 mg/L),但各元素的 RSD 仍然小于等 于 3.1%,这表明本文所述方法在测定六氟磷酸锂电解液中杂质元 素时表现出了良好的整体精密度。

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结论 5110 ICP-OES 在分析六氟磷酸锂此类高锂高氟样品时表现出了优 异的性能,SSRF 射频发生器、垂直炬管结合 CCI 冷锥的设计保 证了仪器具有更好的有机基体耐受能力,本文采用 20% (w/w) 乙 醇水溶液对六氟磷酸锂电解液进行稀释进样,优化了检测方法, 保证测试结果的准确性和更长的炬管使用寿命。本文通过测定实 际样品中硫的含量,进而有效得到该类电解液中硫酸根的含量, 为锂离子电池电解液中硫酸根的测定提供了除传统比浊法以外的 另一方案。



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