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气质联用仪测定玩具材料中的有机锡化合物

发布时间:2021-12-07   点击次数:186次

摘要:由于人们对玩具安全性的日益关注,欧盟颁布了新的玩具安全指令 2009/48/ EC,其中规定了若干元素的迁移限值,旨在保障消费者特别是青少年的使用安 全。本应用介绍了使用 Agilent 7000 系列 分析迁移溶液中有机锡化合物 的方法,本方法具有选择性和灵敏度,三类玩具材料样品的加标分析结 果也显示了良好的重现性和回收率。


前言:有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物,主要用作催化 剂、稳定剂。由于有机锡还具有抗菌性,其在玩具制造中也被用作抗菌剂和防 霉剂。有机锡化合物都有很强的生物毒性,三取代体最易被生物体吸收,也可 以部分降解成二取代体和一取代体1 。由于有机锡化合物对生物和环境的毒害 性,甚至可以影响儿童的正常生长,各国都有相应的法令禁止和限制有机锡化 合物的使用。 欧盟玩具安全指令 (2009/48/EC) 通过大程度地减少儿童接触潜在有害或有毒的 玩具产品来确保儿童的安全2 。2015 年 3 月 13 日欧盟发布了关于 EN 71-1:2014、 EN 71-3:2013+A1:2014、EN 71-14:2014 正式成为新玩具指令 (2009/48/EC) 协调标准 的*公告,旧版本标准将于 2016 年 2 月 29 日正式被取代3 。


其中,新标准 EN 71-3:2013+A1:2014 玩具安全第三部分:若 干种元素的迁移,为以下类别的玩具物料订立了若干种元 素的迁移规定: • 第一类:干、脆、粉末状或柔软的玩具物料 • 第二类:液体或粘性玩具物料 • 第三类:可被刮掉的玩具物料 该新标准为玩具物料及其它玩具部件中的多种元素订立了 具体的迁移规定及测试方法,包括铝、锑、砷、钡、硼、 镉、三价铬、六价铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、硒、 锶、锡、有机锡及锌。锡和有机锡针对不同的玩具种类有各自的迁移限值(见表 1),其中严格的限值是针对第二 类玩具材料(液体产品最可能被误吞食)中有机锡化合物 的总量不得超过 200 ppb4 。EN 71-3 规定的样品制备方法中 样品的最终稀释倍数是 20,而目前规定中列明的有机锡化 合物总共有 11 种,因此对样品中单一有机锡化合物的检测 限需要达到 1 ppb 以下,为满足这一规定就需要一种高灵敏 度的方法用于有机锡化合物的检测。 本应用介绍了使用 Agilent 7000 系列三重四极杆气质联用系 统 测定三类玩具材料中低含量有机锡化合物的方 法,其中 7000 通过 MRM 模式为有机锡化合物的 检测提供了很好的灵敏度和选择性,通过对三类玩具材料 样品的加标分析也显示了该方法良好的重现性和回收率。

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实验部分 试剂 表 2 中的有机锡氯化物标准品购于位于德国 Augsburg 的 Dr Ehrenstorfer 公司,其中氘代三丁基氯化锡、氘代四丁基 锡和氘代三苯基氯化锡被用作内标。甲醇、正己烷为色谱 纯级,购自德国默克 (MERCK)。盐酸、乙酸钠、冰醋酸、 四乙基硼化钠购自上海安谱 (ANPEL)。超纯水为 Millipore Milli-Q 超纯水系统现制备的高纯去离子水。 仪器 本实验使用 Agilent 7890B 气相色谱系统和 7000 系列三重 四极杆气质联用系统,配置分流/不分流进样口和 Agilent 7693A 自动液体进样器。 溶液配置 储备液 A:根据表 2 称取定量的有机锡氯化物,精确 到 0.1 mg,到 100 mL 容量瓶中,用甲醇溶解后并定容至 100 mL,制备 1000 mg/L 有机锡原液。4 ºC 储存暗处可保存 一年。工作液 B *:用甲醇稀释储备液 A 100 倍,制备 10 mg/L 有 机锡工作溶液。 * 如果方法需要更低的检测下限,需制备 1 mg/L 的工作溶 液 B 代替。 内标储备液 C:称取 100 mg 的氘代三丁基氯化锡、100 mg 氘代四丁基锡和 100 mg 的氘代三苯基氯化锡,精确到 0.1 mg,到 100 mL 容量瓶中,用甲醇溶解后并定容至 100 mL,制备 1000 mg/L 内标储备液。4 ºC暗处储存可保存 一年。 内标工作溶液 D:移取 0.2 mL 内标储备液 C 于 100 mL 容量 瓶中,用甲醇定容到刻度,制备 2 mg/L 内标工作溶液。 盐酸溶液:取 5.8 mL 37% 盐酸和 250 mL 水到 500 mL 容量 瓶中,加水定容到刻度,制备 0.07±0.005 mol/L 盐酸溶液。 醋酸盐缓冲液:称取 16.6 g 乙酸钠用 250 mL 水溶解于 500 mL 容量瓶中,加入 1.2 mL 冰醋酸调节 pH 到 5.4,加水 定容到刻度。 2% 四乙基硼化钠溶液:称取 200 mg 四乙基硼化钠到 10 mL 容量瓶中,加水定容到刻度。该溶液不稳定,需临用现配。

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样品迁移过程 样品迁移溶液制备过程参照标准 EN 71-3:2013+A1:2014,模 仿当儿童误吞玩具材料后胃液消化的情况。 玩具材料样品粉碎后(尺寸 < 6 mm),精确称量 100 mg 以 上样品于样品瓶中。加入 37 ºC 预热的 0.07 mol/L 盐酸溶 液浸泡,盐酸溶液加入量相当于样品质量的 50 倍,再用 2 mol/L 盐酸溶液调节 pH 值至 1.2±0.1,在 37±2 ºC 避光震荡 1 小时,静置 1 小时,用 0.45 µm 滤膜过滤、分离样品溶液 中的固体物质,得迁移溶液待用5 。 衍生化过程 移取 5 mL 上述迁移溶液到一个 22 mL 玻璃试管中,加入 0.1 mL 内标溶液 D 并用 5 mL 醋酸盐缓冲液将 pH 调节至 4.7, 加入 0.5 mL 2% 四乙基硼化钠溶液和 2 mL 正己烷,将混合 液涡旋振荡 30 分钟,并静置分层,取正己烷层用 气质联用仪 进行分析。 校准曲线 取 7 个 22 mL 玻璃试管,各加入 5.0 mL 0.07 mol/L 盐酸溶 液,分别加入 0 µL、20 µL、50 µL、100 µL、0.2 mL、0.5 mL 和 1.5 mL 工作溶液 B,加入 0.1 mL 内标工作溶液 D,用 5 mL 醋 酸盐缓冲液将 pH 调节至 4.7 后,加入 0.5 mL 2% 四乙基硼化 钠溶液和 2 mL 正己烷,将混合液涡旋振荡 30 分钟,并静置 分层,取正己烷层用 气质联用仪进行分析。


气相色谱条件 色谱柱: Agilent HP-5ms 超高惰性毛细管柱, 30 m × 0.25 mm,0.25 µm, 部件号 19091S-433UI 进样体积: 1 µL 进样方式: 脉冲不分流,25 Psi 直至 0.75 min 进口温度: 275 ºC 载气: 氦气,恒定流速,1.0 mL /min 柱温箱升温程序: 50 ºC 保持 1 min,20 ºC/min 升至 280 ºC,保持 1 min 后运行: 300 ºC 保持 2 min 质谱条件 溶剂延迟: 3 min 离子源温度: 250 ºC 四极杆温度: 150 ºC 接口温度: 280 ºC 电子倍增管增益因子: 5 质谱模式: MRM,参数见表 3

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结果与讨论 选择性和灵敏度 7000 气质联用仪 的 MRM 模式可以去除基质的干扰,提高方法 的选择性。如图 1 所示为浓度 1.0 µg/L 的混合标准溶液中 11 种有机锡化合物的 MRM 离子色谱图,与相同浓度的一 级 SIM 离子色谱图相比,MRM 的定性离子干扰更 小,定性结果更加准确。

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