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等离子体原子发 射光谱仪直接对原油进行多元素分析

发布时间:2021-12-08   点击次数:163次

前言:了解原油中的金属浓度对石油工业产品周期内的所有阶段都至关重 要。金属可用于监测油田中的原油迁移,发现商机,影响催化剂效果 或使催化剂失活,并成为最终产品质量和特性的组成部分。密切监测 金属也有助于避免环境问题,如石化设备老化和土地开垦造成的土壤 污染。


通常,石油实验室采用电感耦合等离子体光学发射光谱 (ICP-OES)、ICP-质谱 (ICP-MS)、火焰原子吸收 (FAAS)、X 射线荧光 (XRF) 和中子活化分析 (NAA) 等 技术对水溶液或有机样品中的元素进行鉴定和定量 分析。然而,微波等离子体原子发射光谱 (MP-AES) 是该领域一种合适的可替代技术,越来越广泛地应 用于多种样品类型(包括复杂的有机基质)中的多 元素分析。此外,石油工业作业区域或偏远地区 通常需要进行元素分析,这对位置提出了挑战。 Agilent 4200 MP-AES 利用磁耦合微波能量和氮气产 生强劲而稳定的等离子体。等离子体所需的氮气 可通过 Agilent 4107 氮气发生器直接从空气中提取 或从氮气杜瓦瓶中提取。与传统的火焰原子吸收和 ICP 技术相比,MP-AES 无需使用昂贵气体(如氩 气)和可燃性气体(如乙炔)来维持原子化/离子 化源运行,从而降低了运行成本,实现了安全的无 人值守式运行。


几种 ASTM 方法可用于测定原油中的元素。例如, ASTM D7691 规定,ICP-OES 可分析有机溶剂稀释后 的原油中的 S、V、Fe 和 Ni。ASTM D5708 和 D5863 均规定,酸消解或有机溶剂直接稀释后,可用 ICPOES 测定 Ni、V 和 Fe,或用 FAAS 测定 Ni、V、Fe 和 Na。 本应用简报中,以邻二甲苯对样品进行 1:10 的简 单稀释后,采用 Agilent 4200 MP-AES 分析 20 种原 油样品中的 V、Ca、Fe、Ni 和 Na。结合 ICP-OES 和 ICP-MS 获得的结果以便进行比较。本应用还适用于 Agilent 4210 MP-AES 仪器。


实验部分 仪器 使用 Agilent 4200 MP-AES 完成所有的测定,氮气 由 Agilent 4107 氮气发生器提供。样品引入系统由 MicroMist 雾化器、双通道玻璃旋流雾化室和耐腐 蚀样品管路组成。外部气体控制模块 (EGCM) 附件 用于将空气气流注入等离子体中,以防止碳沉积物 在炬管中累积,克服分析有机样品时可能出现的任 何等离子体不稳定问题,并减少等离子体中由碳物 质引起的背景发射。 仪器由直观的 MP Expert 软件控制。MP-AES 涵盖连 续波长范围,选定元素后,MP Expert 软件自动添 加推荐波长、雾化器流速和 EGCM 设置,简化了方 法开发。功能强大的自动背景校正模式可轻松处理 有机基质引起的任何背景发射,在无需用户干预的 情况下,实现准确校正。 仪器运行条件和分析物设置列于表 1a 和表 1b 中。

标准品与样品 本研究分析了 20 种原油样品,涵盖了美国石油协 会 (API) 收录的大部分类型的比重、氮和硫 (N&S) 含量以及密度。 每个原油样品与邻二甲苯 (Fisher Scientific) 按 1:10 左右的重量比进行稀释。将矿物油基体改性剂 (Fisher Scientific)、分散剂 (Chevron Oronite) 和内 标钪 (Conostan® ) 加入所有的标准品、样品和空白 中,使每种溶液的总油浓度为 10% (w/w)。与酸消 解相比,样品稀释大程度缩短了样品前处理时 间,从而确保大部分样品能够及时得到分析,同时 尽可能减少了分析物损失和污染。 以事先制备的邻二甲苯稀释剂按重量比稀释 Conostan® S-21+K 标准品,制得 0、2、5 和 10 ppm 浓度的 V、Ca、Fe、Ni、Na 和 K 校准标样。将含有 基体改性剂和钪内标的邻二甲苯稀释剂作为空白进 行校准。 为了测定 Ca、Fe、K、Na、Ni 和 V 的回收率,将 885 ppm Conostan® S-21+K 标准品对原油样品加标


结果与讨论 工作校准范围 Fe 的校准曲线如图 1 所示,突出了 MP-AES 的工作 范围。所有相关系数均大于 0.999(表 2)。

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然后,向原油样品中加入 885 ppm 的 S21+K,以 此验证方法在高浓度水平下的性能,所有回收率 均在 ±10% 之内。最后,有证标准样品燃油 (NIST, Gaithersburg MD) 中的 NIST 1634c 痕量元素分析 7 次,仅测定其中的钒(标准值为 28.19 ppm)和 镍(标准值为 17.54 ppm),其回收率均在 ±10% 之 内。数据总结列于表 4 中。

……

结论 相对于 ASTM D7691 中定义的前处理方法和步骤, 配备 EGCM 附件的 Agilent 4200 MP-AES 对邻二甲苯 10 倍简单稀释的 20 种原油样品成功进行了分析。 在此复杂的基质中,Ni、V、Fe、Ca、Na 和 K 均取 得了出色的检测限和加标回收率。 3 种 QC 测试物质分析所得到的回收率处于实际/标 准值的 ±10% 以内。以宽 API 范围的原油样品做评 估,MP-AES 的结果与 ICP-OES 或 ICP-MS 获得的测 量值相当。 4200 仪器采用氮气型等离子体,无需使用乙炔等 危险气体,显著降低了持续气体供应所造成的运行 成本,大大提升了实验室在无人值守运行时的安 全性。新一代 MP Expert 软件进一步提高了分析效率,该 软件具备同步自动背景校正和一系列简单易用的功 能,包括针对具体应用的软件程序以及即插即用硬 件,简化了方法开发和炬管校准,只需简单培训即 可轻松上手。

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