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气相色谱仪根据ASTM D5623检测轻质石油液体中的含硫 化合物

发布时间:2021-12-09   点击次数:312次

摘要:使用配备 Agilent 8355 双等离子体硫化学发光检测器 (SCD) 的 Agilent Intuvo 9000 气相色谱仪检测汽油样品中的含硫化合物。8355 SCD 可对 0.01 至 1 ppm 的分析物提供线性响应。含硫化合物的检测可低至 2 ppb。


前言 石油化工行业高度依赖于在各个生产 环节中检测硫的含量。在整个精炼过 程中需要密切监测石油原料及产品中 存在的含硫化合物。含硫化合物通常 具有难闻的气味,可能对设备造成破 坏,并且它们具有腐蚀性,对下游处 理十分不利。对于过程控制来说,鉴 定和检测不同的含硫化合物极其重 要。配备有硫化学发光检测器 (SCD) 的气相色谱仪 (GC) 能够快速且有效 地在各个精炼阶段鉴定和定量含硫化 合物。 ASTM D56231 为测定轻质石油液体中 的挥发性含硫化合物提供了指南。它 适用于沸点为 230 °C 或更低的石油 产品。总硫量通常根据总峰面积的 总和进行报告和估计,而本应用报 告将根据 ASTM D5623 的建议,检测 23 种不同的含硫化合物(沸点范围为 57-230 °C)。 Agilent 8355 SCD 可对含硫化合物提供 线性响应,并且烃类化合物的干扰降至程度。由于它无需对数据进行 线性化处理和分别确定每种目标化合 物的响应因子,因此大幅提高了数据 采集和分析的易用性。8355 SCD 还可 以提供不会被烃类化合物猝灭的稳定 响应。Agilent Intuvo 9000 气相色谱仪 体积小巧 (27 cm),拥有惰性流路、直 接加热技术和无密封垫圈连接,从而 使该系统更加稳定,更容易维护,并 且维护频率更低。本应用简报展示了 与之前发布的关于 Intuvo 9000 气相色 谱仪的应用简报2 相同的性能参数。展 示了采用 Intuvo DB-1 柱(1 µm 膜厚)的系统的线性、稳定性以及实际检 测限。


实验部分 Agilent Intuvo 9000 气相色谱仪配置有 经脱活处理的分流/不分流进样口、 Agilent 7693A 自动液体进样器和独立 的 Agilent 8355 SCD。使用异辛烷稀 释购自 Sigma-Aldrich Corporation 的 纯化合物来制备储备液,浓度约为 10000 ppm。使用 Agilent 7696A 样品 前处理工作台将储备液用异辛烷稀释 至 0.1-100 ppm。表 1 列出了化合物信 息。对于线性分析,进样五组共 22 种分析物进行分离,每组浓度分别为 0.1 ppm、1 ppm、10 ppm 和 100 ppm, 用以获得最佳分离度和峰鉴定。然 后将混合物混合并稀释为 20 ppb 和 10 ppm,用于展示分离度和实际检 测限。 NIST 标准参比物质 (SRM) 2299:汽油 中的硫和 NIST SRM 2298:汽油中的 硫(高辛烷值)用作系统分析的其他 方法。NIST 2299 中的预期总硫浓度为 13.6 ± 1.5 µg/g。NIST 2298 中的预期总 硫浓度为 4.7 ± 1.3 µg/g。将 10 ppm 二 苯硫醚(化合物 23)作为内标加到每 种溶液中。

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结果与讨论 重现性与线性 对已进样的 0.1-100 ppm 的 22 种分 析物进行线性评价。假定分流比为 10:1,相当于柱上浓度为 0.01-10 ppm。 根据五次重复进样计算重现性,并对 各个浓度的各种分析物进行重复实 验。表 3 列出了重现性和 R2 值。二苯 硫醚用作内标,在各个浓度的标准品 中的含量大约为 30 ppm(约 5 ng S)。 0.1 ppm 标准品的平均峰面积 RSD 为 4.1%。对于较高浓度的 1 ppm、10 ppm 和 100 ppm,平均峰面积 RSD 分别提 高到 3.2%、2.9% 和 2.2%。对于大多 数分析物而言,相关系数为 0.999 甚 至更高。图 1 显示了四种目标分析物 的 log-log 校准图,包括两种 R2 值稍 低的分析物。log-log 图更好地展示了 在宽浓度范围内的线性。此外,针对 四个浓度中的每一个绘制了五个数据 点。这证明了重现性。所选择 的四种分析物代表了被评估的 22 种化 合物。

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检测限 (LOD) 评估 为了确定系统的实际 LOD,将 22 种分 析物与内标二苯基硫醚一起混合。图 2 中的色谱图显示了对 10 ppm(图 2A) 和 20 ppb(图 2B)的混合物的 SCD 响 应。表 1 中列出了峰鉴定结果。在 10 ppm 下,大多数分析物显示出优异 的峰形和分离度。所有 23 个峰的洗脱 用时不到 14 min。在 20 ppb(图 2B)下,大多数分析物可以实现基线分 离。这代表实际 LOD 为 2 ppb,因为 20 ppb 标准品的分流比为 10:1。 NIST 标准参比物质评估 我们对 NIST SRM 进行了评估以实际展 示仪器的分析能力。图 3 显示了 NIST SRM 2299(图 3A)和 NIST SRM 2298 (图 3B)的色谱图。二苯硫醚(用作内标,10 ppm)在 13.5 min 左右出现 较大峰,不包括在总硫测定中。NIST 2299 的总硫(五次进样的平均值)测 定结果为 14.4 ± 0.6 µg/g。NIST 2298 的 总硫测定结果为 4.0 ± 0.1 µg/g(五次 进样的平均值)。两者均在预期的容 差范围内。这些参比样品的峰形和分 离度也十分良好。

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结论 Agilent 8355 双等离子体硫化学发光检 测器与Agilent Intuvo 9000 气相色谱仪  和 Intuvo DB1 色谱柱组合,可为多种 含硫化合物提供线性响应。所测量的 三个数量级浓度范围的峰面积重现性 十分良好。此外还具有良好的线性, 大多数化合物的线性可达 0.999 甚至 更高。可从 20 ppb 标准品(对应 2 ppb 柱上量)中轻松鉴定含硫化合物。 这表明实际 LOD 不仅能够* ASTM D5623 方法的要求,还能满足 其他主要测定各种基质中的含硫化合 物的 ASTM 方法的要求。8355 SCD 与 Intuvo 9000 气相色谱仪和 Intuvo DB1色谱柱联用,可以为 NIST 汽油标准品 提供出色的结果。 配备有独立 8355 SCD 的 Intuvo 9000 气相色谱仪提供了一个小型、稳定的 平台,能够检测低至 2 ppb 的各种含 硫化合物。Intuvo 惰性流路和无密封 垫圈连接提供了可靠和稳定的样品流 路,而 SCD 提供了稳定的物质特异性 检测。


参考文献 1. ASTM D5623:利用气相色谱和硫选 择性检测分析轻质石油液体中的含 硫化合物的标准测试方法2. Veeneman, R.; Smith, A. Detection of Sulfur Compounds in Light Petroleum Liquids According to ASTM D5623 with an Agilent Dual Plasma Sulfur Chemiluminescence Detector(采用 安捷伦双等离子体硫化学发光检 测器根据 ASTM D5623 检测轻质 石油液体中的含硫化合物),安 捷伦科技公司应用简报,部件号 5991-6577EN

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