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使用 ICP-OES 测定地质样品中的稀土元素

发布时间:2021-12-21   点击次数:527次

前言:地质材料的化学分析不仅有助于更好地了解矿物储量,而且有助于 地质和地球化学研究。地质材料中稀土元素 (REE) 的测定能够提供有 关地球化学形成和起源的宝贵信息。如今,REE 在高科技和军事应用 中至关重要 [1],并且一些矿石中可能富含 REE,例如 Dy、Er、Eu、 Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Th 和 Tm。在已有的光谱技术中,仪器中子活化分析 (INAA) 和电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 通常用于测定矿 物样品中的 REE,这是因为它们具有多元素分析能 力、高灵敏度和低检测限。然而,那些技术成本昂 贵,并且受到长时间辐射和谱图叠加引起的干扰。 X 射线荧光法 (XRF) 使直接分析固体成为可能,但 是检测限高,不适合用于分析包含低浓度 REE 的样 品 [2]。在这种背景下,电感耦合等离子体光学发射光谱 (ICP-OES) 以其多元素分析能力、宽线性动 态范围和操作简便而成为一种测定 REE 不错的替代 方法 [2,3]。此外,在一些情况中,应用其他仪器方 法时,获取样品特征检验其他目标分析物的潜在干 扰元素至关重要。例如,相比于 ICP-MS 测定双电 荷物质(如 150Sm2+ 和 150Nd2+)产生 75As+ 的干扰数量 级 [4],ICP-OES 能够更灵活地选择无干扰的发射波 长和观测位置。


本研究采用 Agilent 5100 同步垂直双向观测 (SVDV) ICP-OES(5110 SVDV ICP-OES 也适用于本应用)测 定地质样品中的 REE(Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、 Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Th 和 Tm)。在 SVDV 观 测模式下,通过一次读数获取轴向和径向等离子体 观测数据,5100 和 5110 仪器能够实现同步测量。 同步垂直双向观测 (SVDV) 模式能够节省数据采集 时间,从而减少每个样品的氩气消耗量。


实验部分:仪器 采用配备二色性光谱组合器 (DSC) 技术的 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 进行所有测量。*的 DSC 组件 可选择并结合来自垂直定向等离子体的轴向和径向 光,在一次读数中完成所有波长的测量。VistaChip II CCD 检测器拥有最宽的动态范围。分析覆盖全波 长范围,这意味着选用最佳波长可不受光谱干扰。进样系统由 SeaSpray 雾化器、单通道雾化室和内 径 1.8 mm 的中心管炬管组成。仪器操作条件列于 表 1 中。

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试剂和标准溶液 所有玻璃器皿在 10% v/v HNO3 中浸泡至少 24 h,并 用蒸馏-去离子水(电阻率 > 18.2 ΩM cm)清洗, 以达到净化的目的。去离子水来自 Milli-Q® 水系统 (Millipore, Bedford, MA, USA)。所有校准标样和空白 采用超纯水和硝酸配制,其中硝酸是由亚沸蒸馏 装置 (Milestone) 制得。10 mg/L Dy、Er、Eu、Gd、 Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sc、Sm、Tb、Th 和 Tm 的多 元素校准标样 (Agilent Technologies, USA) 用来配制 0.05-5 mg/L 浓度范围的工作标样。 样品与样品前处理 地质样品由一家商业采矿公司提供,包括 REE 浓 度未知的两个样品(样品 1 和样品 2)。直接称取 两种样品约 100 mg,放入 Teflon-PFA 消解罐中,然 后加入 9.0 mL 王水。加入王水后,样品在室温下


静置过夜。然后按照表 2 中所示的加热程序,将样 品置于密闭容器微波炉中进行消解,所用微波炉为 Ethos 1 (Milestone, Sorisole, Italy)。消解后,将样品 转移至 50 mL 聚丙烯瓶中,并用蒸馏-去离子水定容 至总体积 50.0 mL,所得溶液中 TDS 为 0.2%。向样 品 2 中加入 2.5 mg/L 的多元素校准标样,通过加入 和回收样品 2 验证所提出程序的准确性。该程序平 行进行三次。

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结果与讨论: 方法检测限 外标校准法用于测定地质样品中的稀土元素。 考虑空白样品消解液 10 次测量的背景等效浓度 (BEC) 和相对标准偏差 (RSD),以此获得方法检测限 (MDL)。 MDL 如表 3 所示。在所有测量中,每种元素选择三 个波长。SVDV 和径向观测模式下每种元素的最佳 波长如表所示。MDL 值较低,一般来说,SVDV 观 测模式下得到的 MDL 更低。由于地质样品的基质 复杂性,传统上 REE 采用垂直等离子体径向测量。 SVDV 模式能够从垂直定向等离子体中轴向读取波 长,提供远低于径向观测的 MDL,是地质样品分析 的理想模式。

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加标回收率 加标回收率的测定用来检验所提出方法的准确度。 表 4 展示的结果表明,在径向和 SVDV 观测模式下 获得的准确度良好。两个样品中 La、Nd 和 Pr 的浓 度高,因此需要额外进行 4 倍稀释。两种观测模式 下的回收率范围为 90.1%-107%。 校准曲线的线性 所有分析物的校准相关系数大于 0.9990,并且在 径向和 SVDV 模式下测得的各个校准点的误差小于 5%,线性良好。图 1 和 2 分别展示了径向和 SVDV 模式下 Lu 307.760 nm 的校准曲线。

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样品分析 地质样品中 REE 的测定结果如表 5 所示。同样,由 于样品中 La、Nd 和 Pr 的浓度高,因此有必要进行 进一步稀释,也可扩大校准曲线的线性范围。 应用 t 检验表明,在 95% 置信水平下,SVDV 和径 向观测模式之间不存在统计学上的显著差异。因 此,表 5 中仅展示了 SVDV 模式下的结果。 对于所有分析物(Sc 除外),样品 1 中 REE 的浓 度高于样品 2。ICP-OES 在 SVDV 模式下可快速测 定 REE,并且加标回收率的优异结果表明,光谱干 扰不是问题。对于每种元素,在径向和 SVDV 观测 模式下,测量三条发射谱线需要 3 mL 样品和不到 2 min 的数据采集时间,即可获得令人满意的样品 通量。

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结论 本研究证明 Agilent 5100 SVDV ICP-OES 非常适用于 测定地质样品中的 REE。 仪器的多元素分析能力和扩展波长选择范围使复杂 地质样品相关的光谱干扰不再成为问题。 在 SVDV 模式下垂直定向等离子体的轴向读数意味 着,在大多数情况下,地质样品中 REE 的 MDL 在 SVDV 模式下比在径向模式下低。 所提出程序的高样品通量、准确度和精密度表明, 在 SVDV 观测模式下运行的 Agilent 5100 或 5110 SVDV ICP-OES 是一种简单且经济有效的测定地质样 品中 REE 的替代方法。


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