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对牛油果中的农药多残留分析进行 GC/MS/MS 检测

发布时间:2022-02-10   点击次数:170次

摘要: Agilent Bond Elut QuEChERS EMR-Lipid 增强型脂质去除产品为新一代样品前处理产品, 可用于便捷的分散固相萃取 (dSPE) 中,实现高度选择性的基质去除且不影响分析物回收 率,尤其适用于高脂肪含量样品。本研究证明了这款全新产品在牛油果中 23 种适用于 GC 分析的农药残留的 GC/MS/MS 分析中的应用。流程依次为 QuEChERS AOAC 萃取 以及 EMR-Lipid 除脂分散净化和盐析萃取。EMR-Lipid 的基质去除效率(以重量计)、 GC/MS 全扫描与基质效应测定结果均大大优于 C18/PSA 和氧化锆基吸附剂。此外,引 入分析流路的基质也更少。数据同时表明,相对于 C18/PSA 乃至出现明显响应偏差的氧 化锆吸附剂,EMR-Lipid 能够显著提升进样超过 100 次分析物的重现性。EMR-Lipid 对 脂质具有高度选择性,且不会对分析物回收率产生负面影响;分析物回收率较高,精密 度优异。本研究证明 EMR-Lipid 分散固相萃取可轻松融入 QuEChERS 工作流程并完成快 速、可靠、高效的样品前处理,通过最彻底的基质去除实现牛油果中农药的多残留分析。


前言:对于许多使用 QuEChERS 样品前处理方法(快速、简便、经济、 高效、可靠和安全的样品前处理方法简称)的实验室来说,食品 中农药残留的分析是他们的日常工作 [1,2]。这一方法通过一次萃 取即可对数百种低浓度农药进行分析。尽管该方法对多种水果和 蔬菜非常有效,但牛油果、坚果等高脂肪含量食品以及动物源食 品却带来了新的挑战 [3,4]。而对于希望满足政府机构为确保食品 消费安全而制定的严格验证标准的实验室而言,克服这些挑战是 他们的首要任务。 分析方法通过 LC 和 GC 的结合来适应挥发性、半挥发性和不挥发 性农药相关的多种类多残留方法需求 [4]。虽然多数农药同时适用 于 LC 和 GC,但也有相当一部分并非如此。从分析物定量和共萃 取基质的负面影响来看,每种色谱技术均有其固有优势和劣势。 去除这些共萃取物对于复杂食品基质中分析物的准确定量至关重 要,因此需要使用 C18、PSA 和 GCB 等基质去除吸附剂对样品进 行处理 [5]。与典型基质去除吸附剂相比,市售含氧化锆的一些材料通常能够提升脂质去除能力。然而,这类材料无法适用于所有 脂质类型,并且会保留目标分析物 [6,7]。高脂肪含量样品还需要 通过固相萃取小柱 (SPE) [7,8,9] 或凝胶渗透色谱 (GPC) [10] 净化, 因此在常规分析的基础上增加了时间和成本。 Agilent Bond Elut EMR-Lipid 增强型脂质去除产品是一种新型吸 附材料,能够选择性去除样品萃取物中的主要脂类且不会造成分 析物意外损失。去除复杂基质中的脂质干扰对于 QuEChERS 而言 尤为重要,因为在此过程中大量基质会随目标分析物一同被萃取 出来。牛油果因其较高的脂质含量 (15% - 20%) 而被公认为是一 种复杂基质,因此将其选为代表性样本来进行 EMR-Lipid 评估。 本研究主要考察依次采用 QuEChERS AOAC 萃取与 EMR-Lipid 除 脂分散净化和盐析萃取,对牛油果中 23 种适用于 GC 分析的代表 性农药进行的前处理过程。研究中选择 10 种不同类型的农药以拓 宽应用范围(表 1)。本应用简报表明 EMR-Lipid 可使复杂多脂 样品(如牛油果)具有极高的清洁度,并在三种不同的样品浓度 下测定 23 种农药残留时获得高回收率和精密度。

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实验部分 所有试剂和溶剂均为 HPLC 或分析纯级。乙腈 (ACN) 和甲醇购自 Honeywell(美国密歇根州马斯基根)。试剂级乙酸 (AA)、农药 标准品以及内标购自西格玛奥德里奇公司(美国密苏里州圣路 易斯)。 溶液与标准品 向 990 mL ACN 中加入 10 mL 乙酸,制成含 1% 乙酸的乙腈。标准 品和内标 (IS) 储备液使用 ACN 或甲醇配制,浓度为 2.0 mg/mL。 除克菌丹、灭菌丹和乙嘧酚磺酸酯外,其余混合工作溶 液均采用 ACN 制备,浓度为 25 µg/mL。由于上述四种化合物对 仪器的响应强度相对较低,因此将其混合工作溶液的浓度提高至 其他农药的五倍,即 125 µg/mL。25 µg/mL 混合内标工作溶液 采用 ACN 配制,其中含有 TPP、13C-DDT。


设备 样品前处理所用的设备和材料包括: • Geno/Grinder(SPEX,美国新泽西州墨图根) • Centra CL3R 离心机(Thermo IEC,美国马萨诸塞州) • Eppendorf 微量离心管(Brinkmann 仪器,美国纽约州韦斯 特伯里) • 涡旋仪和多管涡旋仪(VWR,美国宾夕法尼亚州拉德诺) • 瓶口分液器(VWR,美国新泽西州南普兰菲尔德) • Eppendorf 移液管和重复用吸管 • Agilent Bond Elut EMR-Lipid 增强型脂质去除净化管(部件 号 5982-1010)和 Agilent Bond Elut EMR-Lipid Polish 反 萃管(部件号 5982-0101)


仪器 分析在配备 Agilent 7693B 自动进样器的 Agilent 7890A GC Agilent 7000C 三重四极杆 GC/MS 系统上完成。强烈建议将色谱 柱反吹用于复杂基质的分析中 [12]。加标样品的总分析时间为 23 min,其中色谱柱反吹 2 min。仪器条件 气相色谱条件 自动进样器: Agilent 7693 自动进样器和样品盘 10 µL 进样针(部件号 G4513-80220),进样量 1 µL 进样后溶剂 A(乙腈)清洗次数为 3次 3 台样品泵 进样后溶剂 B(异丙醇)清洗次数为 3 次 色谱柱: Agilent J&W DB-5ms 超高惰性柱,0.25 mm × 15 m, 0.25 µm(部件号 122-5512UI) 载气: 氦气,恒定压力 气体过滤器: 气体净化载气过滤器套装,1/8 英寸(部件号 CP17974) 进样口衬管: 安捷伦单锥形不分流超高惰性衬管,带玻璃毛(部件号 5190-2293) 进样口: MMI 进样口,冷脉冲不分流模式,初始 75 °C 保持 0.02 min,然后以 750 °C/min 的速度增加到 350 °C 进样脉冲压力: 36 psi 持续 0.75 min 分流出口吹扫流速: 60 mL/min,0.75 min 时开始 进样口压力: 运行过程 17 psi,反吹过程 1.0 psi 柱温箱: 60 °C 保持 2.57 min,然后以 50 °C/min 升温至 150 °C, 再以 6 °C/min 升温至 200 °C,最后以 16 °C/min 升温 至 300 °C 并保持 3 min 后运行: 300 °C,2 min 微板流路控制技术: UltiMetal Plus Ultimate 吹扫接头 (部件号 G3182-61581),用于反吹分析柱和进样口 辅助 EPC 气体: 氦气通入吹扫 Ultimate 接头 排气管: 0.0625 in 外径 × 0.010 in 内径 × 100 cm, 316 不锈钢管,柱温箱顶部 辅助气压力: 运行过程 4 psi,反吹过程 75 psi 连接: 连接进样口与 Ultimate 吹扫接头 限流器: 惰性熔融石英管,0.65 m × 0.15 mm (部件号 160-7625-5) 连接: 连接 Ultimate 吹扫接头与 MSD MSD 条件 MSD: Agilent 7000C 三重四极杆气质联用系统,惰性,配备高 性能电子元件 真空泵: 高性能涡轮泵 模式: MRM 调谐文件: Atune.u 传输线温度: 280 °C 离子源温度: 300 °C 四极杆温度: Q1 和 Q2 均为 150 °C 溶剂延迟: 2.57 min 碰撞气体流量: 氦淬灭气流速 2.35 mL/min,N2 碰撞气流速 1.5 mL/min 质谱分辨率: MS1 和 MS2 = 1.2 u


针对每种分析物的 MRM 参数优化可通过安捷伦农药和环境污染 物 MRM 数据库 (G9250AA) 轻松实现,该数据库包含 1070 余 种化合物的 MS/MS 条件和保留时间信息 [13]。

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