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关于ATR FTIR 成像技术鉴定合成聚合 物和橡胶中的污染物

发布时间:2022-02-21   点击次数:439次

前言:生产过程中的故障停机时间通常会超出您可以承受的底线,而材料加工过程中无 意污染造成的停机则会尤其让您感到痛苦。严格遵守杂质标准与洁净度性能指标 可显著减少意外停机。 生产过程中工厂环境的外部输入、工具残留、不合格原材料以及加工公差的微小 偏差等任意阶段都有可能引入污染物。能否快速有效解决所有污染问题在很大程 度上取决于能否确保快速确定关键性能指标的偏差并追溯其原因。


先进的低公差合成聚合物生产在很大程度上依赖于在微观和 宏观两个尺度上获知组成均一性的能力。合成橡胶聚合物 极其难以在精细组成公差内操作,因为它们通常含有多种复 杂的添加剂混合物。无论是增塑剂、硫化剂、保护剂、填 充剂和材料加工助剂或是无意掺入的污染物,所有添加剂都 额外增加了生产过程的复杂性,因此需要对其进行持续可靠 的监测以确保产品符合所需的性能指标。由于不合格或不 均一的合成材料可能对产品的完整性造成巨大影响,因此减 少缺陷引入或至少在早期鉴定其组成可大大提高产量和利 润率。


本文将展示安捷伦 Cary 620 FTIR 显微镜和成像系统如何在 合成聚合物中鉴定缺陷并监测组成变化。实验对生产过程 中或过程后引入的污染物以及终产品的不均一性均进行了鉴 定。FTIR 化学成像系统有别于其他聚合物质量控制必需工 具的关键优势在于它能够在无需样品前处理的前提下快速轻 松地执行有机和无机材料的定性和定量分析。FTIR 化学成 像还能避免引起使电子或者离子束技术产生问题的表面带电 现象。


安捷伦科技公司的 FTIR 成像显微镜采用*的“具有增强 化学对比功能的实时 ATR 成像"特性。利用这一特性无需 进行任何样品前处理:收到样品后仅需将其置于自动显微镜 样品台上即可直接进行检测,而拉伸样品(如多层膜聚合物 材料或薄膜的横截面)则需要固定在微副样品支架上后放置 于样品台上。在所有情况下,样品都可采用可见/红外结合 光显微镜物镜移动到微型 ATR 位置下并进行分析。


实验部分 一家大型合成聚合物产品的制造商联系安捷伦科技公司帮助 他们测定新鲜处理的样品中能够频繁观察到的一系列较小 物体的来源(图 1)。缺陷明显具有截然不同的尺寸和形态, 其中一些出现在成品内部,而其他一些则更靠近表面。因 此,准确表征缺陷成为了一项复杂的分析挑战。 分析方法 实验采用安捷伦 Cary 620 FTIR 成像显微镜结合安捷伦 Cary 660 FTIR 分光光度计对样品进行分析。这种分析特定 样品中的综合缺陷分析经证明是理想的多面分析方法,可以 收集到两类数据:

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• 采用带有 250 × 250 µm 液氮冷却汞镉碲 (MCT) 检测 器的显微镜得到的单点微衰减全反射 (ATR) 光谱分析 结果 • 采用 64 × 64 MCT 焦平面阵列 (FPA) 显微镜检测器得 到的高分辨率微型 ATR 化学图像 仪器运行参数列于表 1 中。


样品进样 分析过程中无需进行样品前处理。在分析之前需要使用可 见/红外结合物镜观察并定位样品。“具有增强化学 对比功能的实时 ATR 成像"特性可在数据采集之前对接触 质量的直接反馈实现精确关联。 缺陷分析 安捷伦 Cary 620 FTIR 显微镜和成像系统能够鉴定并表征多 种不同的缺陷。聚合物表面最容易区分的缺陷近似于球形,为直径 50 – 100 µm 的白色斑点(图 1A)。用肉眼能够轻 松观察到的那类缺陷是致力于提供高质量产品的制造商的重 要关注点。幸运的是,它们的尺寸使它们易于在显微镜物 镜下被找到,并能够使用单点 FTIR 显微分光镜进行分析。


对于每次单点微型 FTIR 测量,分析区域被显微镜中的电动 可变刃形光圈叶片*掩盖。随后显微镜中的检测器收集 样品中穿过特定光圈叶片到达检测器的光线,并显示出一 幅平均谱图。单点测量的空间分辨率通常仅限于约 20 µm, 这一区域内由光圈叶片决定的化学异质性将被平均到所得的 整个谱图中,这就意味着任何微小的*空间化学不均一性 无法被检测到。而这一白色斑点明显大于这一面积,因此 能够采集到优秀的光谱图(图 2)。总采集时间不到 60 秒, 在此之后将谱图与 Resolutions Pro 软件包谱库中的相应谱 图进行匹配,最终鉴定结果为一种本体聚合物的特性组分聚 酰胺。

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红色纤维状的缺陷在样品表面也比较常见。单点显微分析 无法用于表征这类样品,因为如上所述,在缺陷直径小于 10 µm 时检测器实际上收集到的所有光均来自光圈内的样 品区域。在这种情况下,此项技术大大受限的空间分辨率 不足以产生不受基质材料影响的谱图(图 3)。 采用安捷伦 64 x 64 FPA 检测器采集样品的化学图像,此检 测器放置于显微镜中单点检测器旁边。检测器转换可通过 按钮触发,也可通过软件进行*控制,几秒内即可完成。 这可以确保决定更改检测器类型后即可迅速生成高质量、高 空间分辨率的数据。


虽然样品进样技术(微型 ATR)与分析采集时间(< 60 秒) 几乎相同,但通过 FPA 检测器采集的数据比单点分析获得 的数据更加全面(图 3)。由于 FPA 含有微型检测器元件 的二维阵列,因此检测器在每次测定中均可在整个目标分析 区域中同时采集 4096 幅*的全范围谱图。每个微型检测 器可以提供一幅约 1 x 1 µm 样品区域内的*谱图,因此 FPA 以及 60 秒之内产生的一幅快照即可提供所有信息,并 立即通过软件显示为整个区域的详细二维化学图像。可以 选择其中一个微型检测器记录的完整谱图用于进一步检查, 并且可以通过点击化学或可视图像中的任意一点进行谱库 搜索。

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不同于采用单点检测器采集的本体聚合物主导的谱图,仅需 点击化学图像中的“热点"区域(任何人通过点击可视图像 即可轻松查阅任何目标区域组分)并提取能够表征缺陷的谱 图。通过快速轻松地与谱库中的谱图进行匹配,红色斑点 可迅速被鉴定为一种纤维素,说明它有可能是来自于周围环 境的棉纤维。 安捷伦 Cary 620 FTIR 显微镜和成像系统可以轻松获得高灵 敏度、高空间分辨率化学图像且仅需极少样品前处理,可作 为出色的聚合物兼容性方法并成功用于材料加工。此外,本体聚合物的化学成像表明它在微观范围内极其不 均一(图 4)。利用锗晶体微型 ATR 滑入式附件结合安捷 伦 Cary 620 FTIR 显微镜以及成像系统在 60 秒内采集的 单一化学成像鉴定出了四种特性化学成分,即聚乙烯 (PE)、 尼龙、碳酸盐和天然橡胶基质,以及异戊二烯(图 4)。通 过其他分析技术很难获得如此详细的信息(更不必说这是一 种能够让新手用户以最少的样品前处理表征样品的无损技 术),而这一信息对拥有用于生产过程重新评估的丰富信息 的用户而言意义重大。

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结论 使用锗晶体滑入式微型 ATR 附件以单点和化学成像 (FPA) 模式进行的聚合物分析可快速鉴定多种不同的缺陷以及组成 域,无需样品前处理且不损坏样品。微型 ATR 化学成像是 一种关键分析方法,可用于表征亚 10 µm 直径的颗粒。技 术本身的无损特性结合安捷伦 Cary 620 FTIR 显微镜和成像 系统的固有分析精度以及安捷伦以最小样品压力获得无损表 征数据的*能力,使得安捷伦 Cary 620 FTIR 显微镜和成

像系统可以最少的操作人员培训快速应用于生产线中并有助 于快速: • 表征原材料并评估其纯度 • 了解生产变动如何影响产品稳定性 • 确保生产后材料的均一度 • 排除生产过程任意阶段的污染原因


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