前言：天然气是一种天然存在的烃类气体混合物，其主要由甲烷组成，但通常还包含不同量的其它高级烷烃，甚至还有少量的二氧化碳、氮气和硫化氢。此外，天然气中可能包含大量的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其它重质烃类，在甲烷被出售用作商业用途之前必须除去这些烃类。页岩气是储藏在页岩内部的天然气，而页岩是一种细粒度沉积岩，其中可能富含石油和天然气。过去十年间，结合水平钻井与水力压裂已经能够获取大量的页岩气，而在此之前，生产页岩气的成本非常高。从天然气凝析液中分离出的一种馏分被称作 y 级馏分，其通常通过管道转移至集中式储存设施中以备分馏。美国中部实验室分析管道中的这些天然气凝析液并颁发用于确定产品市场价值的分析证书。
表 1 列出了 y 级馏分中所含的化合物。尽管分子量较大的化合物的含量很少并且可能在分析中无法测出，但重质馏分通常可延伸至大约 C14。
这些天然气凝析液为使用 GPA 2186 分析得到的馏分。扩展分析的关键在于更准确地鉴定 y 级馏分，以确定特定混合物的最大市场价值。Y 级馏分不作为产品进行买卖，而是被分馏为五种纯品，这些纯品每天的交易量都很大。产品包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷和重质馏分（即天然汽油）。各组分馏分具有不同的物理特性、不同的终端应用市场，并且最重要的是具有不同的价格升降因子。因此，y 级馏分的价值是由特定批次得到的这五种产品的数量和特性所决定。利用 GPA 2186 扩展分析能够获得更全面的鉴定结果，解决了基于质量而非体积分析混合 NGL 引起的收缩现象，无需对管道中的产品进行配料。
方法天然气加工者协会 (GPA) 出版了多种用于分析天然气和天然气凝析液的标准方法，如表 2 所示。此外，它还出版了 GPA 2145，其中列出了天然气行业感兴趣的烃类及其它化合物的物理常数。这些常数用于各种分析方法中的计算过程，通过计算将色谱结果转换为客户所需的单位。各种方法的分离过程类似，但测量的化合物范围不同；方法的选择通常取决于合同中所规定的方法。本应用中采用的 GPA 2186-02 方法可以在两台单独的气相色谱上执行，但更常见的是在配有双通道的单台气相色谱上完成。该方法兼用填充柱和毛细柱进行分离，然后使用戊烷色谱峰计算两个色谱图之间的桥接因子，将两种分析结果融合到一份报告中。
样品同时进样到两根色谱柱上。恒温条件下，氮气/二氧化碳至正戊烷在填充柱上实现分离并通过热导检测器 (TCD) 进行检测；而C6+ 烃类则在毛细柱上实现分离并通过火焰离子化检测器 (FID)进行检测。利用色谱图计算各个组分的重量百分比、摩尔百分比和液体体积百分比。利用各个色谱图中的正戊烷和异戊烷色谱峰桥接重量百分比，将两个色谱图中的结果融合到一份报告中。然后对色谱结果进行归一化与加和。客户期望所有报告组分的百分比之和正好等于 100.00%，因此由于计算中四舍五入所引起的任何误差都必须添加到最大组分百分比中或从最大组分百分比中扣除。表 3 列出了 GPA 2186-02 方法适用的组分和组成范围。在分析证书中，正丁烷和 2,2-二甲基丙烷或新戊烷的色谱峰未得到分离，将两者都报告为正丁烷，如表中所示。并且，将己烷和庚烷以上的烷烃合并报告为己烷+。表格中的浓度范围很宽，足以涵盖几乎任何 y 级样品。
样品前处理该方法要求采集的样品必须对管道中的物质具有统计学代表性。GPA 2186 强烈推荐使用如图 1A 和 1B 中所示的那些浮动式活塞气瓶进行采样并将样品转移至气相色谱。从管道上的采样点取得样品后，将样品带回实验室并进行热平衡。然后对其端到端旋转几次以确保混合均匀，然后将其连接到一进样阀的进样口。缓慢打开气瓶上的阀门，使样品流经两个进样阀的样品环并进入废液容器。吹扫 15–30 秒钟后，关闭通向废液容器的出口阀，将样品捕集到采样阀的定量环中以备进样。由软件启动分析，利用软件可驱动两个进样阀同时在填充柱与毛细柱上开始运行。
仪器本分析利用配有 3 个四通阀和辅助柱温箱的双通道 Agilent 7890A气相色谱。其中一个通道使用 TCD，另一个通道则使用 FID。色谱数据系统及其它相关软件对于本方法至关重要。所有色谱图均利用含 ChemStation 选件的 Agilent OpenLab 色谱数据系统获得。另外，需采用某些自动化操作以防止计算或数据输入过程中发生错误。COREX 程序能够利用 OpenLab CDS 和 Microsoft Excel执行自动转换数据、执行计算和生成报告，本分析利用该程序实现这些功能。• 气相色谱 — Agilent 7890A• 双通道：TCD、FID• 阀：• 2 个进样阀• 1 个反吹阀• OpenLab 色谱数据系统• COREX 宏计算器和报告生成器• Microsoft Excel
步骤GPA 2186 要求气相色谱配备三个阀，包括两个进样阀和一个反吹阀。如图 2 所示，左侧的两个阀经过吹扫并填充有待进样的样品。这两个阀同时旋转可将样品同时注入填充柱和毛细柱，从而启动分析过程。戊烷从填充柱上洗脱下来（大约 14 分钟）后，将右上方的第三个阀旋转至反向，使 C6+ 重质馏分通过色谱柱被反吹回检测器，这些化合物在大约 16 至 27 分钟之间出现较宽的未分离色谱峰。该方法使用填充柱和 TCD 定量分析乙烷至戊烷，使用毛细柱分离各个组分并定量分析 C6+ 馏分。方法未色谱柱的类型，允许分析人员选用任何能够满足分离要求的色谱柱。对于毛细柱，建议采用二甲基聚硅氧烷液相涂层；对于填充柱，建议采用硅胶DC 200/500。这些色谱柱是烃类分析中广泛采用的通用型非极性色谱柱，因此预计许多其它的非极性色谱柱也具有相当的性能。在整个分析过程中，填充柱保持在恒定的 120 °C 下，而毛细柱分离过程的柱温箱则采用程序升温，升温程序如表 4 所示。升温曲线可根据需要进行调整以实现良好的分离，但表中所列的升温程序已被证明能够满足我们实验室的需求。GPA 2186 的大多数分析参数均为推荐参数而非强制参数，因此分析人员可自行选择参数值以优化色谱分析结果。
结论尽管 GPA 2186 是一种相对复杂的方法，但它能够详细鉴定 NGL，可确保天然气公司从其产品中获取公允价值。然而，详细鉴定混合物的成本较高。校准程序非常复杂并且有时需要一天甚至更长时间才能完成。问题的部分原因在于校准混标中仅含 62 种化合物，而该方法能够分析 157 种化合物。利用更完善的校准混标有助于消除不确定性，特别是在鉴别化合物和设置保留时间方面的不确定性。可利用高 y 级样品填充校准混标中缺少的化合物的保留时间，但 y 级样品中并非所有化合物都有实现准确鉴别所需的量。幸运的是，这些化合物都是含量极少的成分，因此鉴别和定量中的微小误差并不会显著影响结果或产品价值。一旦完成初始校准，它可以长期保持稳定。因此，不需要经常重复校准。只需定期检验以确认校准结果是否仍然有效。由COREX Chemstation 扩展程序提供的自动化操作对于在生产环境中运行该方法是*的。通过自动执行所有计算和生成最终报告，能够消除方法的复杂性，从而使分析人员可以轻松载入样品并启动运行。这样可以实现样品快速周转、避免计算误差并简化培训需求。
