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5975C 气质联用仪成功进行VOC分析

发布时间:2022-08-16   点击次数:239次

尽管吹扫捕集 GC/MS 法测定挥发性有机化合物获得了广泛应用,但在需要的浓度范围和要求的检出限上进行一致性操作还是会出现各种问题。本应用报告介绍了一种测试方法,可以持续生成高质量的数据,并已经过多个测试点的应用和测试。报告中涉及到的细节包括硬件要求、P&T 和 GC/MS 参数、挥发性有机物(VOC)的标准制备以及满足 USEPA 调谐要求并能提高灵敏度和稳定性的新型自动调谐方法。在 0.25 µg/L 到50 µg/L 的特定浓度范围(USEPA 524.2)内进行初始校正生成的 VOC 平均相对响应因子的 %RSD 小于 20%。报告还同时出具了 0.10 µg/L 的方法检出限和 0.10 µg/L 到 100 µg/L浓度范围内的平均相对响应因子的数据。注重方法的这些细节会有助于确保 P&T 和GC/MS 分析 VOC 获得近似的结果。


介绍35 年以来,P&T 方法测定 VOC 一直是环境实验室的主要分析手段。随后,P&T 有了实质性的发展(见前言部分)。因为众多的参数和分析物,这些方法面临巨大挑战。本应用报告为成功进行VOC 的 P&T 分析提供了几点重要提示:• GC/MS VOC 套装组件包括色谱柱、衬管、方法和来自于安捷伦科技,确保性能可靠稳定的其他材料• Tekmar Atomix 和 StratUm/AQUATek 70 的 P&T 参数已经在几个测试点和安捷伦实验室经过实施和验证• 新型自动调谐方法的细节*可以满足 USEPA 使用 4-溴氟苯(BFB)的调谐要求并能提高灵敏度本报告中的 VOC 数据充分证明了初始校准(ICAL)和方法检出限(MDL)研究在线性和动态工作范围方面的优越性能。在一系列测试点上的进一步验证同样产生了优异的数据结果。为推广这一方法,需要注意以下几个方面:• 标准制备和通过 StratUm/AQUATek 70 的人工稀释来验证Atomx 的半自动化稀释性能• ICAL 的细节和其在这些条件下的要求和性能• 通过两种方法 524.2 和 8260B 对目标 VOC 的 MDL 数据进行测试• 新型调谐过程和 GC/MS 系统的故障诊断和不同分析物 P&T过程的问题指示偏离方法中推荐的参数会使 VOC 分析产生各种各样的问题。


前言近年来,土壤/固体/污泥样品 VOC 分析的商业化使得有必要对这一技术的历史和演变过程中的里程碑事件进行回顾,因为其基本原则在当今仍然适用。这种分析技术的第一个里程碑由 USEPA-辛辛那提的化学家Tom Bellar 设立,他于 1974 年发明了一种被称为吹扫捕集(P&T)的样品提取技术,该技术用于提取水和土壤中的痕量挥发性有机化合物,将当时分析仪器的测定水平和样品制备技术提高了几个数量级,将检出浓度降低至 ppb 水平。以 Tom Bellar 的发明为基础,两位 Tekmar 公司(辛辛那提,俄亥俄)的创始人Lothar Witt 和 Jim Grote 与美国环保局合作,于 1976 年开发了第一台商业化的 P&T 装置。将 P&T 与 GC 联用,使用一台或者多台二维(2-d)检测器,如电解电导检测器(ELCD)或光离子化检测器(PID),可以达到痕量浓度的检测水平。同一时期,质谱也开始作为 VOC 分析的检测器。因为使用二维检测器的检测水平更有优势,而且为了使大口径色谱柱获得好的色谱分离效果而设定的载气流量往往受到限制,很少有人应用气相色谱和质谱联用(GC/MS)进行三维(3-d)检测,这种状态一直持续到80 年代初期到中期。VOC 分析,以及 GC 分析的另一个重大里程碑一般来说发生在70 年代中到末期,那时 HP 公司的科学家 R.D. Dandeneau 和E.H. Zerenner 在第三届 Hindelang 研讨会(1979 年 4 月 29 日到 5 月 3 日)上推出了一种聚酰亚胺涂层的熔融石英毛细管色谱柱 [1]。在他们的介绍中,对这种薄壁、柔韧、熔融石英的色谱柱的产品和使用进行了描述,其管线采用的是 HP 公司生产的光纤产品。Dandeneau 和 Zerenner 注意到管线的薄壁会产生裂纹导致破损,所以他们在拉制完成后迅速在外壁覆盖上一层涂层。最初,覆盖的是硅橡胶,后来改为聚酰亚胺 [2]。熔融石英色谱柱的引入使分离科学领域发生了革命性的改变。很快色谱柱供应商开始为各种应用生产熔融石英毛细管色谱柱替代过时的其他类型色谱柱 [3]。


90 年代早期,HP 公司推出了 5890A Series II 气相色谱仪并配以电子压力/气动(EPC)控制系统,通过以恒压或恒流模式控制色谱柱载气显著增强了色谱的性能。这一进步为色谱分析柱提供了更先进的载气控制,同时也为载气进入到质谱仪的高真空环境提供了更适当的质量流量。具体到 VOC 分析,1993 年在亚特兰大举办的分析化学和应用光谱学匹兹堡会议上,介绍了一种新型气体流量管理方法,用于控制流经分析色谱柱和 P&T 装置捕集阱的气体流量。这种分流技术带来了一种将样品从 P&T 装置传输到GC 系统的替代方法。将一根窄口径毛细管色谱柱(20 m ×0.18 mm,1.0 µm)连接到 EPC 的分流/不分流进样口端。仪器配置优化了色谱柱内径、解吸流量和进样口配置对色谱分辨率、重现性和 VOC 分析灵敏度的影响效果 [4]。这种配置如今广泛应用于 P&T 和顶空仪器,而且仍然是本应用采用的方法成功的基础。


从 90 年代到 21 世纪,GC/MS 法分析 VOC 的仪器经历了很多重要的发展。部分时间列表如下:• 1993 Tekmar LSC 3000 PTC• 1996 Hewlett-Packard 5973A MSD• 1998 Tekmar LSC 3100 PTC• 1998 Tekmar AQUATek 70• 2003 Teledyne-Tekmar Velocity PTC• 2004 Agilent 7890A GC• 2005 Agilent 5975A MSD• 2007 Teledyne-Tekmar StratUm PTC• 2009 Agilent 5975C MSD (with TAD)• 2009 Teledyne-Tekmar Atomx ASPS这些发展使检测能力取得了显著的进步。38 年前 USEPA 的 TomBellar 发明 P&T 提取技术以及 Tekmar 公司的 Lothar Witt 和 JimGrote 推出 LSC-1 并使分析商业化时的 ppb 级浓度范围已经逐渐远去。现在,检出限的日常水平都可以达到 ppt 级,一些化合物还可以达到 ppq 级。遵循良好的实验室程序对实现、优化和保持方法的准确度、精密度和灵敏度是非常重要的。此外,几十年VOC 分析经验积累的最佳操作程序更加重要。本应用报告应用这些良好的基础要素并推出一种 MSD 调谐的标准程序。该程序满足了 USEPA 对 4-溴氟苯(BFB)调谐的方法要求。


方法本研究主要建立在两种使用的 VOC GC/MS 分析方法基础上。1. USEPA 方法 524.2 修订版 4.1——吹扫捕集毛细管气相色谱/质谱法测定水中的挥发性有机化合物。这是对地表水、地下水和任何处理阶段的饮用水中的挥发性有机物进行定性和同时测定的通用方法。可广泛适用于各种有机化合物,包括四种三卤甲烷的消毒副产物(THM),这几种副产物具有较高的挥发性和较低的水溶性,可以通过 P&T 操作从水中分离出来 [5]2. USEPA 方法 8260B——气相色谱/质谱法(GC/MS)测定挥发性有机化合物。此方法用于测定不同固体基质中的挥发性有机化合物。可适用于几乎所有类型的样品,无论是否含水,包括各种空气采样捕集介质、地下水和地表水、污水、碱液和酸液、有机废液、含油废物、摩丝、焦油、纤维废物、聚合物乳液、滤饼、废活性炭、废催化剂、土壤和沉积物 [6]这些方法采用的方法和仪器基本相同,只是针对不同的基质,对QA/QC 的要求也不同。本研究报告的重点是方法 524.2 修订版4.1,同时也对方法 8260B 的条件进行了阐述。


实验本研究选定的测试点均使用来自安捷伦公司(R&D Santa ClaraSite,CA)的多种硬件设备。包括 7 种不同的配置,详见表 1。安捷伦的 VOC 组件(部件号 G7022A)用于所有的测试点。经证明,该组件对成功进行 VOC 分析至关重要。组件所包含内容详见表 2。作者推荐了另一种由 Advanced Materials Components Express公司(ACMX,Lemont,PA USA)推出的样品路径的处理方法,称为 Inertium。Inertium 具备熔融石英和玻璃内表面处理如Silcosteel、Silinert 和 Silonite 所具备的所有优势。需要进行深入的研究以确定 P&T 浓缩仪样品路径上的哪个部件会得益于管线的 Inertium 处理。而从作者和测试点合作伙伴处得到的数据表明,连接 P&T 浓缩仪和 GC 进样口的样品传输线在经过Inertium 处理后会表现出更高的性能。建议在进行分析前先确保 GC/MS 系统处于可以接受的性能水平。对 GC,MSD 和 P&T 这些硬件要进行多种性能检查,以确保性能水平在可接受和预期的范围内。通过执行 Checkout Tune 对MSD 进行自动调谐评估就是这种测试的一个例子。该评估方法的操作指南详见安捷伦 5975 系列 MSD 硬件安装手册中的“验证 EI性能"部分 [7]。不管采取步骤如何,GC/MS 必须被证明是合格的,才能成功进行这个分析。

调谐测试标准 BFB 在方法 524.2 和方法 8260B 上的分析相似[5、6]。将一定量的 BFB 注射进 GC气相色谱,满足一定的柱上进样量,方法 524.2 规定为 25 ng 或更低,8260B 规定为 5 ng 到 50 ng。两种方法都没对 BFB 进样采用直接进样还是 P&T 进样做出特定要求。如果选择 P&T 导入 BFB,需要注意样品会在进样口进行分流。这样,色谱柱上的样品量会大幅减少,降低了 BFB 的响应。参考本研究的结果,作者建议将 1µL 适当浓度的 BFB 溶液直接注射进入GC 而不通过吹扫。这样可以确保在方法特定的标准下对有更具代表性柱上量的 BFB 进行分析和评估。实验室通常使用各种不同的样品量,但常用的是 5 mL 和25 mL。5 mL 和 25 mL 样品量在 Tekmar P&T 系统(Atomx 和Stratum/AquaTEK 70)上的参数分别列于附录 C 和附录 D。所有 PC 上进行数据采集和简化的软件都来自安捷伦的 MSDProductivity ChemStation Revision E.02.02 SP1。MS 调谐算法BFB Autotune 是该 MSD Productivity ChemStation 修订版的一部分。

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