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ICP-MS系统分析蒸馏酒饮料中的痕量元素

发布时间:2022-08-29   点击次数:205次

前言无论从食品质量控制角度出发还是为确保最终产品符合监管法规要求,都需要对酒中的微量元素进行准确测定。饮料中的金属成分可能来自于原材料,如水和粮食,也可能来自于加工过程,如发酵或蒸馏设备。例如,使用劣质铜材生产的蒸馏容器可能引入高浓度的砷。痕量元素的含量还能显著影响产品的口味。因此,准确测定最终产品中的元素含量是非常必要的。虽然 ICP-MS 对于许多元素而言具有高灵敏度和低检出限的特点,但是基质中大量的碳所带来的干扰会严重影响关键元素的测定,并且增加了样品制备的难度。安捷伦 7700x ICP-MS 特有的八极杆反应系统(ORS3)碰撞/反应池,能够利用单一的反应池条件(氦碰撞模式)消除源于基质的多原子干扰。对于酒分析而言,样品基质所导致的显著干扰主要是碳干扰(例如,40Ar12C 对 52Cr的干扰)。许多元素在含氯基质中的稳定性要明显高于用硝酸简单酸化后的稳定性。由于这个原因,在样品中加入盐酸并使其最终浓度为 0.5%。而盐酸的加入也会产生新的干扰(例如,35Cl16O 对 51V 的干扰、 40Ar35Cl 对 75As 的干扰等等),但这种干扰也可以被 ORS3(氦模式)完全消除


实验部分样品制备和仪器条件样品用体积浓度为 1% 的 HNO3 和 0.5% 的 HCl 进行简单的 5 倍稀释。通过这种混合酸稀释法可以显著改善多数元素的稳定性,尤其是 Hg 的稳定性。为了补偿样品的传输效应和溶剂蒸发速率,所有标准溶液中都加入 ~10% 的乙醇(大约等同于原始样品的 5 倍稀释;原始样品中含有~40% 体积含量的酒),以使标准溶液与待测样品中的酒含量相一致。这种方法同时也弥补了 As、Se 检测中高浓度碳存在时的电离增强效应。采用在线加入内标法,且无需进行进一步的基质匹配。由于缺乏同种基质的标准物质,我们对几个样品的加标回收率进行了测定。所有的检测均采用标准的安捷伦 7700x ICP-MS 系统,它配备了标准的样品引入系统,其中包括 MicroMist 玻璃同心雾化器、石英 Scott 型 Peltier 冷却雾化室、镍接口锥和操作在氦模式或无气体模式下的 ORS3 系统。无需采用可选的氢模式。仪器条件如表 1 所示。


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数据采集在 ORS3 氦模式和无气体模式下采集数据。某些元素同时在这两种模式下采集数据,从而通过对比评估氦模式下的干扰消除效果。氦模式是 7700x 的默认工作模式。惰性氦反应池气体条件能够消除干扰,是基于其离子截面,而不是依赖于反应性气体。因为几乎所有的 ICP-MS 干扰,在本质上皆是多原子的。在相同质量数条件下,多原子干扰离子比单原子分析物离子拥有更大的离子截面,因此,能够在池中受到更多次的碰撞。由于每次碰撞都会导致能量损失,因此多原子干扰离子会比单原子分析物离子丢失更多的能量,继而由质谱通过对两者的能量差异识别(被称为动能歧视)进行过滤。由于无论是否存在分析物-干扰物组合的状况,以上过滤识别过程都会起作用,并且对于在每个分析物质量数上有重叠的多种多原子离子都是有效的,因此针对所有分析物,我们只需要采用一组单一的工作条件即可。


结果与讨论检出限(DL)和背景等效浓度(BEC)结果如表 2 所示。有些元素在氦模式和无气体模式下都进行了检测,以比较两种模式的差异。对于那些遭受碳、氯基体干扰的元素,其BEC 和 DL 在无气体模式(即传统的非池 ICP-MS)操作时受到了很大影响。这可以从铬的检测数据中清楚地观察到:无气体模式下 52Cr 的 BEC 为162.8 µg/L,而在氦模式下 BEC 为 0.0117 µg/L——改善幅度超过 4 个数量级。因为两种铬同位素的 BEC 非常接近,干扰被有效地降低至背景污染水平。除铬元素外,在氦模式下检测镁、铝、钙、钒、锰、铁、砷和硒元素,也可以观察到明显的干扰改善效果。图 1 显示了 9Be、51V、24Mg、52Cr、53Cr和238U 的校准曲线。其中两个代表了受干扰元素(24Mg,51V,52Cr,53Cr)的典型校准曲线。其中,Cr 的无气体模式校准曲线未过原点,这是因为碳、氯基体干扰的存在,图中这种曲线偏移非常明显。在氦气模式下对 24Mg、51V、52Cr和 53Cr 进行检测,所获得的 BEC 和 DL 结果有很大的改善。图中 Be 和 U 的数据表明,对于低质量数和高质量数的元素而言,该方法都具有出色的灵敏度。为了获得检出限,实现等离子体电离效率大化是关键。这可通过优化样品引入系统(如低的溶液和气体流量、大口径喷射矩管,以及控制雾化室温度)以及等离子体发生器设计(27.12 MHz、固态高耦合效率数字驱动)来实现。所有这些因素的结合提高了有效的中心通道温度,改善了离子化效率。再加上能够改善全质量范围离子传输效率的离子透镜系统设计,得以进一步改善检出限。


表 2. 氦气模式和无气体模式下,含有 10% 乙醇、1% 硝酸和 0.5% 盐酸的空白基体的背景等效浓度(BEC)和 3σ 检出限(µg/L)结果* 一些等离子体和基体干扰的例子也列出供参考。

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