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用于气体中痕量硫分析的硫选择性检测器对比

发布时间:2023-01-10   点击次数:178次

前言近年来,气相色谱硫选择性检测器的应用随着工业上对硫检测需求的增长而增加。主要的驱动力来自烃加工工业对很低硫含量的样品测定的加强。燃料中硫含量的规则日益严格。几乎所有化学工业都存在对很低含量硫样品测定的需求。例如包括饮料级二氧化碳的分析和天然气中气味剂的测定。本文将用实例比较四种检测器的特征及性能,并在真实条件下,证实他们的操作。这四种检测器包括 AED (原子发射光谱检测器),SCD 硫化学发光检测器),PFPD (脉冲火焰光度检测器),和 FPD (火焰光度检测器)。


多数轻烃包含能腐蚀管线和设备的含硫化合物。在一些中间产物和终产品中挥发性含硫化合物发出的不期望的气味会对产品价格造成影响。或许硫的直接后果是对各种用于轻烃加工和转化的催化剂产生有害的影响。LPG(液化石油气)和丙烯混合物的全组成测定也经常被用来根据其质量确定产品的价格。产品中的硫并不总是天然的。硫被作为一种安全手段添加到天然气和液化石油气中。除检测含硫化合物浓度重要之外,一些气味剂反应生成不同气味的化合物。因此,基于各种理由,含硫化合物的测定非常重要。


高纯乙烯和丙烯被作为各种化学品和产品的原料。例如,乙烯是生产苯乙烯单体,环氧乙烷/乙二醇,和低/高密度聚乙烯的基本原料。在聚烯烃生产中,会发现含有硫化氢和羰基硫的杂质。为防止聚合物催化剂的失活、消除高聚物的颜色和气味,提高反应速度及提供稳定物理性质的产品,必须脱除硫杂质。产品收率和催化剂寿命的降低对经济影响明显。因此需要对烃和硫杂质进行严格的质量控制,由于检测技术的提高,可接受的检测限下降。然而,测量方法在可能成为大范围接受方法之前,必须可靠,稳定及容易使用。石油化学工业的需求显著增长。环境相关的需要也增加了。例如,大气中的可允许硫含量,从液态到气态,连续严格检测,以减少酸雨沉积所带来的破坏。


实验部分所有检测器与配有挥发性进样口的 Agilent 6890 气相色谱仪相连。挥发性进样口直接连接到镍合金六通自动气体进样阀上。使用额外的绝缘线以保护连接阀与挥发性进样口的裸露部分。与样品接触的所有管线采用特殊钝化的不锈钢管。这些管线包括用特殊钝化处理的样品定量管。为了提高灵敏度,一般采用 1.0 mL 的定量管。对使用 0.25 和 0.50 mL 的定量管的大多数应用是为了得到更好的色谱图和峰形,不追求高的检测灵敏度。与样品接触的所有管线采用脱活处理对低含量硫的成功检测非常重要。所有气相色谱的流量与压力均采用电子控制。辅助 EPC 模块用于下面将要描述的动态稀释系统控制稀释气体流路。进样的基本管路装置图见图1。挥发性进样口的剖面图见图 2。这个进样口的内体积只有 35 µL,也是采用特殊钝化脱活处理的。


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由于硫化物易于被样品容器壁吸附,一般硫含量约<5ppm 的轻硫化物气体校正样品不易制备。因此,ppb 级的硫选择性检测器的校正面临挑战。关注样品的制备是解决问题的简单方式。该方法是通过在线稀释高浓度的校正样品得到低浓度的校正样品。稀释剂采用氦气或一些其它基质,如乙烯或丙烯。稀释因子由总体积流量(辅助 5 的稀释气流量与校正混合物流量和)与校正混合物的流量之比决定。当切换气体混合物时,一定保证所有管线有流量。 图 3,显示了一个简单的可使用的管路装置图。校正混合物管路通道上使用的限流器是 30 m×0.25 mm 的毛细管。安捷伦流量计算程序用于计算给定进口压力下的流速。用于本研究中的硫化物的组分列于表 1。色谱图中的峰(从图4至图9)采用表1提供的化合物的数字给出定性结果。硫化物的校正混合物标样是从 DCGPartnership I 公司采购的 (Pearland, TX, 281-648-1894)。二氧化硫由于它的活性,使用了单独的钢瓶。

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结果与讨论气相色谱硫选择性检测器是鉴定和定量气体中宽范围的低含量硫化物的强有力工具。FID 尽管非常灵敏,但不能检测 H2S, COS, CS2 和 SO2 等硫化物。热导检测器传统用于硫分析的应用;然而,ppb 级灵敏度的应用无法实现。对于给定的应用,必须考虑多种因素,以决定佳的硫选择性检测器。例如选择性,响应因子,淬灭,柱子的匹配性和灵敏度等特征必须考虑,以与应用相匹配。本工作研究所用的检测器至少有三个数量级的动态范围,以便适于相对宽浓度范围的样品测定。本工作中检测器特性的概述见表 3。灵敏度,选择性和动态范围值均有各自的供应商提供。本研究中,仪器条件按大灵敏度进行优化。这些条件不一定得色谱图。按照样品制备的方案,用氦气稀释含硫化合物的混合物,其浓度以接近实际的检测限。甲基硅氧烷柱 (105 m×0.53 mm×5 µm DB-1) 被用于比较,因为甲基硅氧烷固定相对硫化物的吸附很小,可消除 MDL 计算不准确性的可能性。Plot 柱和硅基柱会吸附某些硫化物,使得使用受到某种程度的影响。图 4 为分别在四种检测器上得到的硫化物混合物的色谱图。需要说明的是 5 个气相色谱图轮廓的时间刻度不一致,可将色谱图向右或左调节,以便容易看图。从图可明显看到,AED, PFPD, 和 SCD 都可以在可接受的信噪比下,检测到低于 10 ppb 范围的硫化物。即使是 FPD 在优化灵敏度的条件下,检测 50 ppb 的硫化物也可得到好的结果。动态混合系统提供了通过在实际样品中混合低含量硫化物校正样品以测定检测器选择性的简便方法。

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